鱼卡五彩煤矿5号煤中微量元素地球化学特征及沉积环境

曹 泊，吴国强，王双美，秦云虎，陈 磊，祁文强，朱士飞

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏徐州 221006； 2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，江苏徐州 221006；3.中国煤炭地质总局，北京 100038； 4.青海煤炭地质勘查院，西宁 810000)

随着稀有、稀土和稀散元素在国防工业、电子工业、光学材料、清洁能源等高科技领域的广泛应用，煤中稀有金属元素(锗、镓、稀土、锂)成为潜在的战略矿产资源[1]。以美国为首的西方国家立项从煤中提取稀土等关键金属元素，保障本国关键矿产资源的供应安全[2]。我国近年来在多个煤田也发现煤中稀有金属元素的富集，甚至形成煤伴生稀有金属矿床[3-4]。如内蒙古准格尔超大型煤-镓矿床[5-6]、云南临沧超大型煤-锗矿床[7-8]、内蒙古乌兰图嘎煤-锗矿床[9-10]、四川华蓥山煤-稀土矿床[11]等。此外，在开采、堆积、燃烧和尾矿治理过程中，煤和夹矸以及煤燃烧产物中有害元素通过淋滤析出、化学沉降和烟尘排放等过程进入地表循环和大气循环，危害生态环境安全和人体健康[12-13]。同时，煤中微量元素的含量、赋存状态和分布特征记录了大量的成煤信息，是判别物源区、古气候、古盐度、氧化还原条件的重要指标[14-15]。因此，煤中微量元素地球化学特征的研究可以为煤中富集的有益金属元素的开发利用提供理论依据，为煤中有害元素去除和环境污染防治提供科学指导，同时还可以为成煤盆地沉积环境的研究提供途径。

鱼卡煤田是青海省重要的煤田之一，含有丰富的煤炭资源和煤层气资源，其煤炭储量占整个青海省煤炭资源的1/3[16]。前人对鱼卡煤田的控煤构造、沉积特征和聚煤规律等方面开展了大量的研究工作，取得了丰硕的研究成果[17-18]。赵存良[19]和孙玉壮[20]分别对鱼卡煤田6号和7号煤进行研究，查明了这两个煤层的煤岩煤质、矿物学和地球化学特征，并讨论了超常富集的镓、铷、铯和稀土元素资源化利用前景。本文对鱼卡煤田五彩煤矿5号煤及顶底板中常量和微量元素含量进行分析，研究煤中微量元素地球化学特征，反演五彩煤矿5号煤形成的沉积环境。

1 地质背景

鱼卡煤田位于柴达木盆地北缘鱼卡-红山断陷二级构造单元内，呈北西-南东向展布(图1a)。鱼卡煤田的主体控煤构造是绿梁山复式背斜，煤层的埋藏深度，具有东西两端较浅，向中部加深的特点。鱼卡煤田含煤地层为中侏罗统石门沟组(J2s)和大煤沟组(J2d)，进一步又可以划分为四个岩性段，从上到下分别为：石门沟组页岩段(J2s2)、石门沟组含煤段(J2s1)、大煤沟组含煤段(J2d2)和大煤沟组砂砾岩段(J2d1)[21]。鱼卡煤田中侏罗统反映了从低位体系域冲积扇相到湖侵体系域的转变，表现为湖泊入侵，湖平面上升，沉积粒度逐渐变细的过程[22]。石门沟组页岩段和大煤沟组砂砾岩段不含煤。石门沟组含煤段厚度约154 m，主要岩石为砂岩、砂质泥岩、含炭泥岩夹煤层(1～5号煤)。大煤沟组含煤段厚度约131 m，中下部以灰黑色炭质泥岩为主，夹砾岩、含砾砂岩、劣质煤和菱铁矿结核，上部发育厚层状煤(6号和7号煤)[23]。5号和7号煤层是鱼卡矿区全区可采煤层，3号、4号和6号煤层是局部可采煤层。

五彩煤矿位于鱼卡煤田的东部，主要出露侏罗系和上覆的古近系，两者呈角度不整合接触(图1b)。五彩煤矿可采煤层属于中侏罗统石门沟组含煤段(J2s1)，岩性以灰-深灰色粉砂岩为主，局部夹泥质粉砂岩和炭质泥岩。本段共有5个煤层(1～5号)，其中5号煤层全区稳定可采，属于不黏煤，煤层下部以半暗煤为主，中部以半亮煤和暗煤为主，上部以暗煤为主。煤层顶板为灰色—深灰色泥岩，局部夹有少量粗砂岩；底板主要为灰色—深灰色泥岩，部分为炭质泥岩(图1c)。

2 样品采集及实验方法

本次工作采集了五彩煤矿5号煤层7个煤样(YQ-1～YQ-7)，以及1块顶板样品(YQ-顶)和1块底板样品(YQ-底)(图1c)。样品的采集均按照国家标准《煤层煤样采取方法》(GB/T482—2008)进行。按照《煤样的制备方法》(GB/T474—2008)进行样品制备，将采集的样品自然晾干，使用粉碎机将样品粉碎至80目和200目。

煤岩鉴定根据国家标准《烟煤显微组分分类》(GB/T15588—2013)和《煤的显微组分组和矿物测定方法》(GB/T8899—2013)，使用德国徕兹显微镜(ORTHOLUXⅡ POL-BK)在油浸反射光下对粉煤光片进行显微组分观察和定量统计。工业分析按照国家标准《煤的工业分析方法》(GB/T212—2008)进行；煤中全硫和各种形态硫参照国家标准《煤中全硫的测定方法》(GB/T214—2007)进行；煤灰成分分析参照国标《煤灰成分分析方法》(GB/T1574—2007)。煤中微量元素成分采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测试分析。采用带能谱的扫描电镜(SEM)研究煤中矿物的形态和种类。

3 结果分析

3.1 煤岩煤质特征

五彩煤矿5号煤样煤岩组分含量见表1。显微组分中镜质组含量为14.9%～62.5%，平均值为35.7%。其中基质镜质体含量最高为12.6%～57.0%，平均值为32.1%，通常胶结碎屑惰质体和小孢子体等并交互产出(图2a)。结构镜质体含量平均值为2.4%，可以看出植物细胞结构，胞腔保存较完整，呈长条状不规则形状，其中大部分被黏土矿物充填(图2b)。均质镜质体含量平均值为0.7%，在煤中呈条带状或不规则状产出，质地均一，多被不规则的裂隙切穿(图2c)。团块镜质体和碎屑镜质体含量较低，平均含量为0.6%和0.1%。惰质组含量为29.7%～85.1%，平均值为57.3%，其中半丝质体的含量最高，为18.8%～71.9%，平均值为44.8%，呈不规则状团块状产出，可见不规则的胞腔残迹(图2d)。碎屑惰质体、丝质体、微粒体和粗粒体含量低，平均值为9.8%、1.6%、0.8%和0.3%。壳质组含量为0～4.9%，平均值为3.5%，经常和碎屑惰质体以及黏土矿物呈条带状产出(图2e，f)。其中孢粉体、沥青质体、碎屑壳质体、角质体和树脂体的平均含量为1.5%、0.9%、0.9%、0.1%和0.1%。矿物含量为0%～13.7%，主要为黏土矿物，平均含量分别为2.8%。

(a)鱼卡煤田构造简图；(b)五彩煤矿地质图；(c)含煤地层柱状图图1 鱼卡五彩煤矿地质背景Figure 1 Wucai coalmine geological setting in Iqe

(a)基质镜质体；(b)结构镜质体；(c)均质镜质体(c)；(d)半丝质体；(e)碎屑惰质体、黏土矿物和壳质组条带状产出；(f)微粒体和黏土矿物条带状产出图2 五彩煤矿5号煤样的显微组分Figure 2 Macerals in coal No.5 samples from Wucai coalmine

表1 五彩煤矿5号煤样品煤岩组分含量

3.2 工业分析

5号煤中含水量为5.00%～11.20%，平均为7.07%；灰分范围为2.52%～27.59%，平均值为7.38%；挥发分含量为24.49%～39.37%，平均值为30.74%；全硫含量范围为0.14%～0.51%，平均值为0.35%。根据煤炭质量分级标准GB/T15224—2010和GB/T15224—2018，五彩煤矿5号煤属于特低灰分、中高挥发分、特低硫煤(表2)。

表2 五彩煤矿5号煤样工业分析结果

3.3 矿物学特征

扫描电镜和能谱分析表明五彩煤矿5号煤中矿物含量很少，主要矿物包括高岭石、石英和金红石。其中高岭石呈片状或鳞片状(图3a)，可以包裹于结构镜质体或半丝质体的包腔内(图2b，d)，也可以与惰质体和壳质组呈条带状产出(图2e，f)。鱼卡煤田北部的祁连造山带含有大量的片麻岩和花岗岩，这些岩石中的长石和角闪石蚀变可以形成高岭石，可能是五彩煤矿5号煤中高岭石的主要来源[19]。石英是煤中主要的硅酸盐矿物之一，呈不规则形状分布在高岭石集合体中(图3b)，可能来源于陆源碎屑物质。金红石由于稳定的化学性质，可以在风化、搬运和沉积过程中稳定存在，是煤中主要的碎屑矿物，五彩煤矿5号煤中金红石呈不规则粒状包裹于高岭石中(图3c)，金红石是5号煤中Ti的主要载体。祁连造山带中大量的高压-超高压变质岩可能是煤中金红石的主要物源。

3.4 常量元素

五彩煤矿5号煤灰中常量元素以SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O和CaO为主，其中SiO2含量范围为18.43%～79.72%，平均含量为35.55%；Al2O3含量为6.68%～23.51%，平均值为17.40%；Fe2O3含量范围为5.97%～29.79%，平均值为14.47%；CaO含量为1.40%～30.46%，平均值为11.94%；Na2O的含量为1.39%～10.22%，平均值为7.93%。五彩煤矿5号煤顶板中常量元素主要为SiO2，含量为58.87%，其次为Al2O3，含量为31.72%；底板中常量元素主要为SiO2，含量为64.48%，其次为Al2O3，含量为21.64%。值得注意的是，煤灰中Na2O含量结合灰分产率换算成煤中Na2O含量为0.35%，远高于我国煤中Na2O的平均含量(0.16%)[24]。中国学者通常将氧化钠含量大于2%的煤归为高钠煤[25]，五彩煤矿5号煤中Na2O含量远大于2%，根据标准应属高钠煤(表3)。

(a)鳞片状的高岭石；(b)不规则的石英包裹于高岭石中；(c)金红石包裹于高岭石中图3 扫描电镜下矿物学特征Figure 3 Occurrence modes of minerals under SEM

表3 五彩煤矿5号煤和顶底板中常量元素含量

我国高钠煤主要分布在新疆部分地区，尤其以准东煤田高钠煤的研究程度最高[26-27]，而青海高钠煤鲜有报道。煤中钠主要赋存形态包括：矿物结合态、有机结合态、水溶态以及无机盐，其中矿物结合态包括黏土矿物、硅酸盐等，有机结合态主要以羧酸盐和配位体的形式存在[28]。逐级萃取法是研究高钠煤中钠赋存形式的重要方法。准东高钠煤逐级萃取实验表明，钠主要以水溶态形式存在，有机结合态和矿物结合态的含量较少[29]。本次工作未对五彩煤矿5号煤开展逐级萃取实验研究，因此不能准确识别煤中钠的赋存形式，但是5号煤中Na2O与灰分的相关系数为-0.96(图4)，表明高钠煤中矿物结合态不是钠的主要赋存形式。

图4 五彩煤矿5号煤Na2O与灰分相关性Figure 4 Correlation between Na2O andcoal ash in Wucai coalmine

3.5 微量元素

五彩煤矿5号煤和顶底板中微量元素测试结果见表4。富集系数(CC)是测试的煤中微量元素含量与世界煤中微量元素含量的比值，可以指示微量元素在煤中的富集程度[30]。根据富集系数，煤中微量元素富集程度可以分为6个级别，分别是：亏损(CC<0.5)、正常(0.5100)[30]。五彩煤矿5号煤中微量元素含量普遍偏低。与世界煤中微量元素相比，五彩煤矿5号煤中含量正常的微量元素有Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Nb、Cd、Hf、Ta、W和Th，其余微量元素相对亏损(图5)。其中Cu含量为2.37～19.85 μg/g，平均含量为8.28 μg/g；Sr含量为31.93～645.68 μg/g，平均含量为154.52 μg/g；Hf含量为0.86～4.15 μg/g，平均含量为2.08 μg/g；W含量为0.19～7.31 μg/g，平均含量为1.45 μg/g。

图5 五彩煤矿5号煤中微量元素富集系数(CC)Figure 5 Trace element enrichment coefficient in coal No.5, Wucai coalmine (CC)

表4 五彩煤矿5号煤和顶底板中微量元素含量

五彩煤矿5号煤中稀土元素(REY)含量为4.47～41.10 μg/g(表5)，平均含量为18.38 μg/g，低于世界煤中REY平均含量(68.8 μg/g)[31]。其中靠近顶板的煤样(YQ-1)中REY含量最高，靠近底板的煤样(YQ-7)中REY含量也高于平均值。五彩煤矿顶板中REY含量为274.42μg/g，底板中REY含量为299.57μg/g，均高于上地壳中REY含量(168.37 μg/g)[32]。为了更好的研究煤和顶底板中稀土元素的分布特征，Dai等人[33]将REY分成轻稀土元素(LREY：La、Ce、Pr、Nd、Sm)，中稀土元素(MREY：Eu、Gd、Tb、Dy、Y)和重稀土元素(HREY：Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，并且使用上地壳(UCC)稀土元素数据对煤和顶底板中稀土元素进行标准化。五彩煤矿煤中上地壳标准化稀土元素分布模式可以分为两类，Ⅰ类(YQ-2、YQ-3、YQ-4、YQ-6)具有相对平坦的稀土分布模式(图6)，(La/Lu)N为0.76～1.08，平均值为0.92，稀土元素分馏不明显，轻微富集HERY；Ⅱ类(YQ-1、YQ-5、YQ-7)具有明显左倾的稀土分布模式，(La/Lu)N为0.47～0.6，平均值为0.52(表5)，明显富集HREY。五彩煤矿顶板和底板的稀土分布模式与Ⅰ类相似(图6)，(La/Lu)N分别为0.86和0.96，稀土元素分馏不明显，轻微富集HERY。

图6 五彩煤矿5号煤和顶底板稀土分布模式Figure 6 REE distribution modes in coal No.5 and its roof, floor in Wucao coalmine

五彩煤矿5号煤的δCe为0.65～0.93(表5)，平均值为0.78，顶板和底板δCe分别为0.80和0.97，表明五彩煤矿5号煤和顶底板具有弱Ce负异常。五彩煤矿5号煤的δY为1.01～3.16，平均值为1.71，具有明显Y正异常，而顶板和底板的δY分别为0.81和0.96，具有弱的Y负异常。五彩煤矿YQ-1和YQ-4的δEu分别为1.08和1.03，基本没有Eu异常，除此之外煤样的δEu为0.29～0.67，平均值为0.43，具有明显的Eu负异常。五彩煤矿顶板和底板的δEu分别为1.08和0.95，无明显Eu异常。

表5 稀土元素地球化学参数

4 沉积环境

煤中微量元素的富集受古盐度、古气候以及氧化还原性的影响，因此煤中微量元素的含量和分布特征可以反映成煤盆地的沉积环境。常用于沉积环境判别的微量元素包括：Sr、Ba、Cu、Zn、Ni、Co等，但由于单一微量元素与沉积环境之间的相关性较差，微量元素比值具有良好的指示意义而被广泛应用。如Sr/Ba、Sr/Cu、Cu/Zn和Ni/Co[34]。

4.1 古气候

古气候变化对成煤环境具有重要影响，沉积物中Sr/Cu比值可以判别沉积区古气候变化特征[18]。通常认为Sr/Cu比值为1.3～5.0指示潮湿气候，Sr/Cu比值大于5指示干旱气候[35]。五彩煤矿5号煤中Sr/Cu比值为6.21～42.05，平均值为18.17，从下到上呈现出先降低，升高，再降低，再升高的变化趋势(图7)。Sr/Cu比值表明五彩煤矿成煤盆地形成于干旱气候，这与柴北缘中—晚侏罗世“干热化事件”造成的中侏罗世柴北缘古气候由温暖、湿润向炎热、干旱转变的研究结果相吻合[36]。

4.2 古盐度

Sr和Ba具有相似的化学性质，但是Sr的硫酸盐、重碳酸盐和氯化物在水溶液中的溶解度比Ba的高，因此Sr在水溶液中更容易迁移。当水中盐度很低时，Sr和Ba在水中均可以形成重碳酸盐沉淀；当水中盐度增加时，Ba的硫酸盐开始沉淀，此时水体中Sr的含量高于Ba的含量；当水体中盐度增加到一定浓度时，Sr和Ba均会形成硫酸盐沉淀[14]。根据水体中Sr和Ba随盐度的变化趋势，Sr/Ba比值可以用来指示沉积盆地的古盐度，有学者将Sr/Ba>1和Sr/Ba<1分别做为咸水沉积和淡水沉积的标志[37]。五彩煤矿5号煤中Sr/Ba比值为0.62～23.60，煤中Sr/Ba比值从下到上逐渐降低(图7)，其中样品YO-1和YQ-2的Sr/Ba比值分别为0.62和0.93，可能形成于淡水-半咸水环境，样品YQ-3到YQ-7的Sr/Ba比值大于1，可能是干旱气候条件下湖水咸化。表明中侏罗世鱼卡地区湖泊入侵，湖平面上升，成煤盆地中古盐度逐渐降低，逐渐从咸化湖水、半咸水向淡水转变。刘欣通过对柴北缘沉积相和沉积体系研究，表明中侏罗世湖盆面积不断扩大，湖平面逐渐上升，这与本文通过Sr/Ba比值研究结果相一致[38]。成煤盆地干旱气候条件造成的高盐度可能是形成高钠煤的主要因素。

4.3 氧化还原性

沉积过程中，Cu、Zn等铜族元素由于氧化还原性的不同会发生分离，因此Cu/Zn比值可以用来指示成煤盆地氧化还原性[39]，同时Ni/Co比值也可以作为氧化还原性的判别标志。当Cu/Zn<0.21，Ni/Co>7时，指示还原环境；0.210.38，Ni/Co<5时，指示氧化环境[14]。五彩煤矿5号煤中Cu/Zn为1.38～1.37，Ni/Co为1.45～6.71，除了样品YQ-2和YQ-3之外，其余样品Ni/Co比值均小于5(图7)，表明五彩煤矿成煤盆地主要为富氧环境。这与通过V/(V+Ni)比值、δEu、δCe得出的中侏罗世晚期弱氧化沉积环境的研究结果基本吻合[38]。

图7 沉积环境判别指标Figure 7 Sedimentary environment discrimination indicators

5 结论

1)五彩煤矿5号煤中主要矿物为高岭石、石英和金红石，金红石可能是Ti的主要载体。祁连造山带可能是这些矿物主要物质来源。

2)五彩煤矿5号煤中Na2O含量高于2%，属于高钠煤。煤中微量元素含量普遍偏低。与世界煤中微量元素相比，五彩煤矿5号煤中含量正常的微量元素有Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Nb、Cd、Hf、Ta、W和T，其余微量元素相对亏损。

3)煤中Sr/Ba和Sr/Cu比值表明五彩煤矿5号煤形成于干旱气候条件，随着湖平面上升，盐度逐渐降低，从咸化湖水、半咸水转变为淡水。Cu/Zn和Ni/Co比值表明五彩煤矿5号煤主要形成于富氧环境。