干吸循环槽硫酸变黑的原因及解决办法

王志刚，简 理

（武汉青江化工集团股份有限公司，湖北武汉430035）

某公司1套已运行6年多的210 kt/a硫铁矿制酸装置，除生产不同规格硫酸外，还生产硫酸二甲酯、液体二氧化硫、固体亚硫酸钠等十多种延伸产品，装置水平衡稳定，运行良好，干吸循环槽硫酸清澈。但2020年7月2日，干吸工序3个循环槽硫酸突然全部变黑，如果不及时处理，必然导致严重后果。

1 硫酸变黑的原因分析

引起硫酸变黑的原因有很多，如灰尘、金属离子及有机物等，其中有机物带入是很重要的原因之一，常见的有机物有以下几种情况。

1.1 碳水化合物

w(H2SO4)为93%和98%的浓硫酸有3个突出特性：吸水性、脱水性和氧化性。硫酸的强脱水性能使众多碳水化合物脱去水分，生成黑色的游离碳。游离碳粒径微小，可以溶入硫酸中，根据硫酸中游离碳含量的不同呈现出深浅不同的颜色。硫酸中游离碳的含量由低到高，硫酸呈现出的颜色趋势是：无色—浅黄色—茶黄色—棕黄色—棕褐色—酱黑色或黑色。根据被脱水的碳水化合物种类不同，硫酸的颜色会有些偏差，但总的趋势是由浅变深，碳含量越高颜色越深，从硫酸颜色深浅可以预判其中所含的碳含量多少。硫酸温度也会对颜色产生影响，硫酸温度越高碳水化合物脱水碳化越快，颜色越深。虽然浓硫酸具有强氧化性，但不能将脱水产生的碳氧化成CO2除去，使被污染的硫酸变成无色，即使当硫酸温度达到200 ℃时也不能使碳氧化除去，反而会使硫酸颜色加深。

纸（箱纸）、木屑、麻毡、棉纱、植物纤维等为常见的碳水化合物。碳水化合物在浓硫酸中脱水碳化染色极易发生，经试验，当浓硫酸中混有质量分数为0.01%的包装瓦楞箱纸即可将浓硫酸染成黑色。如果碳水化合物是以块、团等形式意外进入硫酸中，初期根据在酸液面上看到的还未溶解的漂浮黑色物质，可以大致判断物质种类。

1.2 油类碳氢化合物

机油、柴油、润滑油脂（包括油烟）等油脂类物质组成基本是碳氢化合物，进入浓硫酸后都可使浓硫酸变色。在硫酸生产过程中，干吸工序循环酸不断循环搅动，在一吸塔酸温度较高的条件下，浓硫酸与油类物质可发生氧化、磺化、焦化或碳化等反应，使硫酸变色，呈现黄色、茶色等，杂质量多颜色就深，杂质多到一定程度硫酸就会变成酱黑色或黑色。经试验，在70~80 ℃的较高循环酸温度条件下，在浓硫酸中混入质量分数为0.4%的润滑机油或0.04%的黑色锂基润滑脂能使浓硫酸变成黑色。一般情况下，油混入硫酸中的含量较少，所以因混入油而使硫酸呈现黑色的可能性较小，而使硫酸呈棕黄、淡黄等颜色的可能性较大。液态的油脂类物质混入热硫酸中迅速反应，不容易从表象看出油脂类别。

1.3 塑料橡胶类有机物

除了氟塑料、部分氟橡胶可耐浓硫酸腐蚀外，其他塑料、橡胶对浓硫酸腐蚀的耐受性较差。即使部分耐酸性好的氟橡胶也不能完全耐受发烟酸腐蚀。常见的PE、PP、PVC等耐蚀塑料低温下一定程度能够耐受w(H2SO4)为93%和98%的浓硫酸腐蚀，一旦温度或浓度升高会加速侵蚀。塑料、橡胶被浓硫酸侵蚀后会使硫酸颜色变黑。例如用普通塑料管抽发烟酸挥发的气体，不久内壁就会腐蚀碳化，积液变黑；用潜水泵抽取列管换热器放出的100~200 ℃的冷凝热酸时，如果泵出口管是橡胶软管，则软管很快腐蚀碳化变黑，硫酸则变色。

塑料、橡胶在浓硫酸里腐蚀碳化的速率较慢，尤其在普通工况的硫酸温度下，即使塑料橡胶管件、物件进入循环槽内，在每天大量产酸置换条件下，不易使循环酸变黑。

2 干吸循环酸变黑的原因排查

干燥循环槽中的硫酸发生变色时，干燥塔、一吸塔、二吸塔3个循环槽的硫酸全变黑，从颜色看相差不大，干燥塔循环槽中略淡一点，温度也低一些。硫酸变黑发生后，技术人员立即检查硫酸生产系统相关各环节，未发现问题，遂判断是由硫酸生产系统以外的物质带入造成的。

该公司有1套液体二氧化硫生产装置，采用油润活塞压缩机，压缩气体需经过油气分离器除油后去冷凝器制成产品，油气分离器进口和集油斗均有支管连接到硫酸干燥塔负压烟气进口，以备应急泄压用。当天循环酸去冷凝器管道出现了漏点报警，操作人员立即进行应急处理，停机后打开油气分离器进口支管抽气阀和集油斗抽气阀，利用硫酸干燥塔进气负压抽气止漏，油气分离器和集油斗共4台容器内积存的润滑机油，在SO2气体带压带温快速冲击和硫酸系统负压抽气下带入干燥塔循环酸内，干燥酸再与吸收热酸连续串酸，使硫酸3个循环槽中的硫酸变黑。虽然干吸工序3个循环槽硫酸变黑源于干燥酸，但2个吸收循环槽的硫酸温度明显高于干燥循环槽中的硫酸温度，又因不断连续串酸，所以吸收循环槽中的硫酸很快变黑，甚至颜色略深于干燥循环槽中的硫酸。

3 干吸循环槽硫酸变黑的危害

经过试验，用清亮试剂硫酸20倍稀释后此次变黑的硫酸呈现茶黄色，茶黄色硫酸随生产运行产酸置换变清需要数天。若靠正常生产置换稀释变黑的硫酸，则可能需要数十天，期间硫酸产品不合格，不能对外销售，将给企业带来巨大损失，所以需对变黑的硫酸进行处理。

4 硫酸变黑后的处理办法

4.1 及时判断硫酸变黑程度

如上所述，及时查找硫酸系统的原因，如硫酸系统没有问题，则可判断属于一次性进入碳化物质导致循环酸变黑。要及时对变黑的循环酸取样，用合格硫酸对变黑酸进行稀释，观察颜色与稀释倍数的关系，直至硫酸颜色变为棕黄色、茶黄色。根据以往的生产经验，变为棕黄色、茶黄色的硫酸经过几天的生产置换可恢复正常。通过稀释变黑的硫酸了解硫酸变黑程度，可预判黑色酸自然变清的总天数和产酸数量，为以后出现类似情况处理提供一手资料。

4.2 变黑的硫酸单独存放

变黑的硫酸送往酸库，需要单独用储罐存放，不能混入合格的成品酸储罐，后期颜色变浅的硫酸也需单独用储罐存放。

4.3 加双氧水使变黑的硫酸褪色

实践证明双氧水可以使因混入碳化物变色的硫酸褪色且不会掺入其他有害杂质。变黑的硫酸加入双氧水后湍动或摇晃即可观察到有气泡产生，游离碳被氧化成CO2气体，脱碳后硫酸颜色变浅，直至透明清亮。常见的双氧水质量分数为27.5%，用吨包装塑料集装桶加入较适宜。

取循环槽黑色硫酸样品加双氧水，通过试验确定硫酸变成黄色或棕黄色时的双氧水添加量，根据循环槽硫酸总量（含循环量），大致确定双氧水的添加量，将双氧水连续加入到循环槽酸里，尽可能加到回流酸湍流搅动处。酸泵在输送和塔循环过程中的搅动有利于双氧水发挥作用。原则上及时按照试验确定的比例加入双氧水，使循环槽硫酸颜色尽快变浅，酸中少量残余的双氧水会在储罐里继续反应。一般先将双氧水加入一吸塔、二吸塔循环槽，后视情况加入干燥塔循环槽，一吸塔、二吸塔循环槽酸除了温度高有利于反应进行外，SO2量相对较少，理论上可以减少双氧水同时氧化少量SO2的额外消耗量。

循环槽硫酸变淡变黄后，可减少双氧水的添加量，淡黄后停加，因为此时酸中导致变色的物质浓度低，与双氧水反应脱碳速度慢，反应滞后，可能实际上双氧水已过量。由于残留在硫酸中的双氧水会对设备和管线产生腐蚀，添加双氧水的过程应控制，先多后少，特别注意后期加入量要少，及时停加。

在无搅动的碳钢硫酸储罐里直接加双氧水容易造成液面桶壁腐蚀，且一旦双氧水加入量偏多发热，酸浓度降低，可造成整体碳钢储罐加快腐蚀，因此不建议直接将双氧水加到硫酸储罐中。

4.4 预防措施

改进液硫装置压缩机除油器和集油斗的负压抽气系统，取消干燥塔入口应急抽气，改到其他位置抽气，并单独设置应急抽气油气分离器，防止应急抽气时原设备收集的油被抽入硫酸系统。使用无油压缩机也是较好的方法。

5 结语

干吸循环槽硫酸变黑对生产运行影响很大，严重影响产品质量，必须及时处理。如果硫酸变黑是由混入的有机物被浓硫酸完全碳化所致，则硫酸变黑后的解决方法是在循环槽酸里及时添加双氧水，控制双氧水的添加量和添加速度，颜色变浅及时停加，不应过量，残留在硫酸里的双氧水贮存期间也会一定程度使硫酸继续变浅甚至无色。