矿石中高含量锌元素测定方法改进

沈志富，郑丽霞，张 松

（吉林省有色金属地质勘查局六0三队，吉林 延边 133300）

锌是自然界中资源分布较广的金属元素，多以硫化物状态存在，主要含锌矿物是闪锌矿，也有少量氧化矿如菱锌矿、硅锌矿等。我国锌资源的总体特征是：富矿少，低品位矿多；大型矿少，中小型矿多；开采难度较大。锌主要用于钢铁、冶金、机械、电气、化工、轻工、军事和医药等领域，在现代工业中锌是不可替代的相当重要的金属。

1 范围

本文适用于矿石中大于2%以上锌含量的测定。

2 药品

（1）锌洗液：400g氯化铵加600ml氨水，用蒸馏水定容至20000ml。

（2）硝硫混酸：浓硝酸：浓硫酸=7:3（不加水）。

（3）盐酸 1.19g/ml。

（4）抗坏血酸。

（5）过硫酸铵水溶液。

（6）氟化钾水溶液。

（7）硫脲水溶液。

（8）硫酸水溶液1:1。

（9）氨水水溶液1:1。

（10）乙酸-乙酸钠缓冲液，pH为5-6，取200g无水乙酸钠，溶解于200ml水中，加入10ml冰乙酸，用水稀释至1000ml，混匀待用。

（11）二甲酚橙指示剂，1g/L。

（12）锌标准溶液，取1.0000g（精确到0.1mg）纯锌（质量分数大于99.9%，用盐酸吸取表面氧化物，水洗净，低温干燥2小时以上），于250ml烧杯中，加入盐酸（2:1）30ml，加热完全溶解冷却后，移入1000ml容量瓶中，用去离子水定容至1000ml，此溶液锌含量为1mg/ml。

（13）EDTA标准溶液0.015mol：取乙二胺四乙酸钠11.4g于250ml烧杯中，加热溶解于水，冷却后移入2000ml容量瓶中，用去离子水定容至刻线。

（14）标定：吸取锌标准溶液20ml于250ml烧杯中，向烧杯中加2片PH试纸，再加氨水若干滴，调至使PH试纸瞬间变绿再变黄，加入1g抗坏血酸，加入10ml硫脲水溶液，20ml乙酸乙酸钠缓冲溶液，再加入3～4滴酚酞后溶液变成粉色，用EDTA滴定至亮黄色，记录下EDTA消耗量，计算EDTA滴定度。

按下式计算EDTA标准溶液相当于锌的质量：

式中：Tzn—单位体积EDTA标准溶液相当于Zn的质量单位为g/ml。

M—标定时加入Zn的质量，单位为g。

V—标定时消耗EDTA标准溶液终点的体积，单位为ml。

V0—标定时消耗EDTA标准溶液起始点的体积，单位为ml。

3 分析步骤

3.1 称样

称取 0.2000g～0.5000g（精确至 0.0001g）

3.2 空白试验

随同试样做空白试验。

3.3 溶液制备

称取样品于250ml烧杯中，加入水润湿后加入10ml浓盐酸，放置电炉低温加热5～6分钟后取下，再加入15ml硝硫混酸，放置电炉上加热至蒸干（白烟冒尽）取下，常温冷区后再加试剂。

冷却后的烧杯中加入3g氯化铵（可以稍过量），再加入5ml过硫酸铵，再加入10ml氟化钾和30ml氨水，用蒸馏水冲洗烧杯壁放于电炉上盖表面皿煮沸。煮沸后加入10ml氨水和10ml无水乙醇，盖表面皿煮沸1分钟。准备漏斗架，在漏斗中放置叠好的一大一小2张滤纸，贴合无气泡，用煮沸凉凉的蒸馏水浸湿。

将煮沸后烧杯中的溶液，用带胶皮套的玻璃棒搅拌起杯中渣倒入漏洞中，用煮沸的锌洗液冲洗玻璃棒，冲洗烧杯内壁再倒入漏斗中，漏斗过滤烧杯溶液，用锌洗液冲洗漏斗中心至边缘，再冲洗滤纸缝，冲中心（冲洗2遍）第3遍～8遍用锌洗液冲洗滤纸边缘再冲洗中心。

3.4 样品测定

冲洗完成后调节PH值：准备PH试纸小块，1:1硫酸溶液，1:1氨水溶液，往过滤8遍的溶液中先加入1:1的硫酸水溶液，若干滴管后加入PH试纸，观察试纸颜色变成黄绿色即可，若是PH试纸是瞬间变黄应加入1:1的氨水若干滴回调至瞬间变绿再变黄色即可。然后加入1g抗坏血酸，将烧杯冷却（可放入凉水盆中），往已经冷却的烧杯中加入10ml硫脲混合液，再加20ml乙酸乙酸铵缓冲溶液，加入3～4滴酚酞后溶液变成粉色，用EDTA标准溶液滴定至亮黄色，记录EDTA消耗的体积V。

4 结果计算

按下式计算锌的含量：

研究发现,大多数的信任模型都可以对内部攻击有一定的防御,但是无法抵御针对信任模型的攻击。因此,本文提出一种防御信任模型攻击的信任评价模型(DTSA)。在设计信任模型时重点考虑了针对信任模型的攻击,弥补了现有模型的不足。

式中：ω(Zn)为锌的质量分数，%。

V为滴定试样溶液消耗EDTA标准溶液终点的体积，ml。

V0为滴定试样溶液消耗EDTA标准溶液起点的体积，ml。

T为EDTA标准溶液对锌的滴定度，mg/ml。

m为称取试样的质量，g。

5 注意事项

（1）二甲酚橙溶液必须半个月左右更换一次。

（2）本法基于使Zn成为Zn·NH4+络离子而与干扰元素分离，若氨离子浓度不够，则不能完全形成锌氨络离子，将导致结果偏低。

（3）当试样中Pb含量高于40%时，应再用氨水中和大量酸以后，加饱和（NH4）2CO3溶液20ml。

（4）滴定必须在PH5.5-6范围内进行，否则终点不明显。

（5）含Mn量高的样品可用HNO3- KclO3反复处理二次，以把Mn除尽。

6 正交试验

有三种试剂过硫酸铵、氟化钾、硫脲溶液浓度不确定，需要通过试验，确定试剂浓度。查阅相关资料分别设计3种试剂浓度，根据正交实验法来确定每个试剂的浓度，正交试验设计如表1。

表1 三种试剂设计浓度

进入SPSSAU系统，选择正交试验，生成正交表，选定正交表，将试验因素与各因素水平，代入正交表中。按设计的试验方案进行试验。通过正交设计我们将27种方案减少至9种，可以极大简化试验次数，取国家一级标准物质GBW07173（真值6.06）按9种实验方案进行检测，经多次检测取平均值结果如下图。

图1 GBW07173检测结果比对图

得到测定结果后，将测定数据填入表格，上传到SPSSAU系统中进行分析。选择进阶方法--三因素方差，进行分析，可使用通用方法--方差查看各因素不同水平的对比结果及趋势图。根据实验结果分析，各试剂浓度最终确定为，过硫酸铵浓度为10%，硫脲溶液浓度为10%，氟化钾浓度为20%，各试剂浓度确定后按实验方法对国家标准物质GBW07173（真值为6.06）、GBW07165（真值13.96）进行检测分析，多次检测取平均值，进行方法验证。

7 方法验证

根据实验方法，取两个国家一级标准物质分别为GBW07173（真值为6.06）、GBW07165（真值13.96）试样，每个标准物质取7个样品，进行方法验证，结论见表2、表3。

表2 方法精密度测试数据

表3 方法准确度测试数据

8 结论

经过实验室4位同事半个多月共同努力下，该检测矿石中锌元素的改进方法最终确认，根据方法验证结果，针对检测锌改进方法的精密度、准确度均达到中国华人民共和国地质矿产行业标准《DZ/T 0130.3-2006地质矿产实验室测试质量管理规范》第3部分：岩石矿物样品化学成分分析的要求。该改进方法比原硝酸、氯酸钾溶解样品法溶样较快、检测流程简单，原来需要1天半时间才能检测出结果，现在当天既能检测出结果，该方法提高了我实验室工作效率，能够很好的配合了地质同事的找矿工作！