两种三聚氯氰生产工艺的对比

姜龙，孙振民，袁媛，孙颖

(营口营新化工科技有限公司，辽宁 营口 115003)

三聚氯氰[(ClCN)3]外观为白色结晶粉末，在空气中不稳定，有挥发性，具有刺激性气味，熔点154 ℃，沸点194 ℃，相对密度(20 ℃)1.32；溶于苯、热乙醚、丙酮、乙腈、二氧六环、乙醇、醋酸、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水，遇水及碱易分解生成三聚氰酸，同时放出氯化氢气体。由于三聚氯氰具有一个稳定的六元环和三个活泼的氯原子，可以被—OH、—NH、—SH、—NHR等官能团取代，生成多种衍生物，使得其在农药、医药、橡胶助剂、荧光增白剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、润滑剂、纸张处理剂以及纺织助剂等多个领域具有广泛的用途[1]。

三聚氯氰的工业生产方法主要有氰化钠法和氢氰酸法两种，两种方法比较如下。

1 氰化钠法生产工艺

以氰化钠和氯气为原料合成氯氰单体，再经过气相催化聚合制得三聚氯氰。工艺过程为：将罐区送来的质量分数为30%左右的氰化钠溶液配制成质量分数约为15%的水溶液，与氯气按一定比例混合后，经过特制的喷嘴进入氯化反应器进行反应；同时进行气液分离，生成的气态氯氰单体经一级冷却器用循环冷却水进行冷却脱水，再经过二级冷却器用恒温水冷却脱水后进入三级氯化钙干燥器进一步脱水干燥，使氯氰单体中的含水质量分数达到0.01%以下。干燥的氯氰单体进入聚合反应器，在催化剂活性炭的作用下生成气态三聚氯氰，在约-20 ℃的冷空气下结晶，生成粉末状三聚氯氰产品；尾气经过捕集器、尾气吸收塔用碱吸收处理后，经尾气风机送入烟囱排出。氯化反应产生的废液中含有一定量的氯化钠，此废液进入解吸釜加热至90～100 ℃，解吸得到的氯氰单体返回氯化反应器中；废液送污水站进一步处理。不可再生的氯化钙干燥剂经过一定使用周期后，加水排放，并进行更换。该法生产工艺成熟，装置运行比较稳定、安全，但生产路线较长，“三废”处理比较复杂，成本较高。目前我国主要采用该法生产三聚氯氰。

氰化钠法生产三聚氯氰的简易工艺流程如图1所示。

图1 氰化钠法生产三聚氯氰工艺流程示意图

2 氢氰酸法生产工艺

氢氰酸法生产三聚氯氰是目前世界上较先进的方法。液态氢氰酸和氯气在氯化反应器中进行气液反应，产生的氯氰气体经过洗涤和恒温水冷却脱水后，进入水雾捕集器进一步脱水；然后通过硫酸钙干燥剂干燥后，以气态进入装有活性炭催化剂的聚合反应器中生成三聚氯氰气体；最后进入结晶器中，经过间接冷却结晶得到固态三聚氯氰产品。含氯尾气同样经过喷淋吸收塔用碱液处理后，进入烟囱排放。氯化反应生成的反应液中含有一定量的盐酸，此反应液进入汽提塔中加热至100～115 ℃，得到的氯氰单体、氰化氢和氯气等返回氯化反应器中；而浓缩后的含有微量氯化铵的盐酸溶液作为副产品进行销售或自用。

该方法在产品质量、收率、“三废”排放、生产成本等方面都优于其他生产方法，并且易于规模化生产，因此，在国外氢氰酸法三聚氯氰生产工艺发展较快。由于氢氰酸是剧毒品，且容易聚积而产生爆炸，因此，在储存、输送和使用氢氰酸的过程中，对整个系统的密封性要求较高；另外，为防止氢氰酸聚合，要对氢氰酸管线用冷盐水进行冷却，使之温度必须低于5 ℃，同时添加阻聚剂，使氢氰酸pH值≤5。

氢氰酸法生产三聚氯氰工艺流程如图2所示。

图2 氢氰酸法生产三聚氯氰工艺流程示意图

3 两种生产工艺的对比

氢氰酸一步法工艺比氰化钠法生产工艺具有以下3个主要的优点。

3.1 节省原料氢氧化钠溶液

由于生产氰化钠须使用原料氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液过量。因此，采用氢氰酸代替氰化钠作为氯化反应的原料后，三聚氯氰的生产过程就不再消耗氢氧化钠。

经计算可知，氰化钠工艺生产1 t三聚氯氰消耗约2 730 kg的氰化钠溶液(质量分数30%)，则消耗质量分数30%的氢氧化钠溶液2.28 t，因此，采用氢氰酸法生产1 t三聚氯氰节省质量分数30%的氢氧化钠溶液2.28 t。

3.2 氯气消耗更低

在氰化钠法生产三聚氯氰工艺中，为了避免废水里的氰根过高和产生黑色的废水，甚至把过量氯控制在10%左右，生产1 t三聚氯氰消耗1.3 t氯气;在氢氰酸和氯气生产三聚氯氰的工艺中，能够更好地控制过量氯气的量，把过量氯控制在1%左右，生产1 t三聚氯氰消耗1.2 t氯气。氯气过量越多，不仅消耗越高，还会增加尾气处理的成本。

3.3 不产生废水

在氢氰酸法生产工艺中，生产1 t三聚氯氰产生3.3 t可销售或自用的副产品盐酸溶液(质量分数18%)；采用氰化钠法工艺，会产生高含盐废水。

3.3.1 氢氰酸法工艺的物料衡算

氢氰酸法工艺过程发生以下反应：

(ClCN)3+ClCN+4HCl (主反应);

(1)

NH4Cl+CO2(副反应)。

(2)

发生的总反应方程式:

(ClCN)3+CO2+4HCl+NH4Cl。

根据以上反应方程式可得表1物料平衡表。

表1 氢氰酸法物料平衡表

对表1生成物进行计算可得:生产1 t三聚氯氰产生含质量分数0.2%氯化铵杂质的3.3 t 18%盐酸溶液。

3.3.2 氰化钠法工艺的物料衡算

采用氰化钠和氯气生产三聚氯氰的工艺过程发生以下反应：

(ClCN)3+ClCN+4NaCl(主反应);

(3)

NH4Cl+CO2(副反应);

(4)

NaCl+NaClO+H2O (副反应);

(5)

NaCN+NaClO

(6)

反应(5)发生的原因是氰化钠溶液为了保持pH值在11～12而含有氢氧化钠。

发生的总反应方程式为:

(ClCN)3+CO2+6NaCl+NaCNO+NH4Cl。

根据以上反应方程式可得表2物料平衡表。

表2 氰化钠法物料平衡表

对表2生成物进行计算可得:生产1 t三聚氯氰会产生8 t含氯化钠质量分数12.5%的含盐废水。

4 结语

采用氢氰酸代替氰化钠与氯气进行反应，不仅节省了碱液的消耗，还避免了高含盐废水的产生；而且该工艺产生的副产物18%盐酸溶液，可以作为副产品出售或自用。另外，在氯化反应中，可以把过量氯气控制在较低的水平，大大降低了氯气的消耗。

该法由于使用剧毒品氢氰酸，液态氢氰酸泄漏到环境中变成气体容易扩散，因此，生产中存在安全风险，要加强管理。