白云鄂博尾矿稀土的工艺矿物学研究

秦玉芳 马 莹 李 娜 王其伟

(包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点试验室，内蒙古 包头014030)

白云鄂博稀土矿是我国，也是世界最大的稀土矿山，稀土矿与铁矿共生，主要稀土矿物为氟碳铈矿和独居石。稀土矿物随铁矿采出，并从选铁的中矿和尾矿中被浮选回收。由于铁矿的开采和生产量较大，导致大量稀土矿物被连带采出。白云鄂博累计探明的稀土储量为4 350万t[1]，自1958年开始开发以来，随铁矿采出的稀土资源已达1 250万t，其中约有200万t在采、选、冶炼及堆存等过程中发生损失，损失率超过15%，实际利用的稀土资源仅有120万t左右，利用率不足10%，其余900多万t，即近3/4采出的稀土资源都被排入了尾矿坝内，其价值占尾矿资源总资源的70%以上[2]。

随着经济和科学技术的迅猛发展，我国对稀土及其相关产品的需求量将不断增大，稀土尾矿作为一种价值巨大的二次资源，对其进行综合回收利用不但可减少资源浪费，而且可使原来资源枯竭的矿山重新成为新的资源基地，恢复和扩展生产，为矿山企业创造经济效益，具有重大的社会和经济效益。但目前，对于该尾矿中有价元素的赋存状态及重要矿物的嵌布特征还缺乏系统的研究，制约了该尾矿资源的高效综合利用[3，4]。本文以白云鄂博尾矿坝中尾矿为研究对象，采用先进的矿物自动定量分析系统(AMICS)[5，6]，结合化学分析，偏光显微镜，扫描电子显微镜(SEM)，能谱(EDS)等手段对白云鄂博尾矿中稀土的工艺矿物学特征进行了详细研究，对其化学组成、矿物组成、嵌布特征及稀土元素赋存状态等进行深入细致的研究，并对可选性进行分析和评价。研究结果可为白云鄂博稀土资源的综合回收提供矿物学依据，对该尾矿资源的开发提供理论指导[7]。

1 白云鄂博尾矿库中尾矿的物质组成

1.1 化学成分

白云鄂博尾矿库中尾矿粒度-74 μm占83.67%。取一份缩分样品用于试样的元素分析，采用XRF、ICP-AES、ICP-MS等分析方法对样品化学成分进行定性、定量分析，分析结果见表1。

表1 白云鄂博尾矿库中尾矿的化学成分Table 1 Chemical composition of tailings in Bayan Obo tailings pond /%

白云鄂博原矿中稀土品位(REO)为5%～6%[8]。由表1可知，白云鄂博尾矿库中尾矿中稀土品位(REO)为6.42%，略高于白云鄂博原矿稀土品位。其它有价元素包含有铁(TFe)、氟(F)、铌(Nb2O5)、钍(ThO2)等，均具有回收利用价值[9，10]，可考虑综合回收。

1.2 矿物组成

采用光学显微镜、XRD、SEM、EDS、AMCS-Mining等手段相结合，对试样的矿物组成进行定性、定量分析。X射线衍射分析结果如图1所示，主要矿物定量分析结果见表2。

图1 白云鄂博尾矿库中尾矿的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of tailings in Bayan Obo tailings pond

表2 白云鄂博尾矿库中尾矿的矿物组成Table 2 Mineral compositions of tailings in Bayan Obo tailings pond /%

从图1可知，白云鄂博尾矿库中尾矿所含主要矿物为赤铁矿、氟碳铈矿、萤石、重晶石、石英、磷灰石、含铁白云石等。由表2可知，白云鄂博尾矿库中尾矿所含矿物种类较多，矿物组成极为复杂，其中可综合利用的有用矿物包含稀土矿物、铁矿物、铌矿物及非金属矿物萤石，主要稀土矿物和含稀土矿物有氟碳铈矿、独居石，另有少量氟碳钙铈矿、黄河矿和褐帘石，其中氟碳铈矿、独居石是浮选回收稀土的主要对象，稀土矿物占总矿物量的10.61%；铁矿物主要为赤铁矿，还有少量磁铁矿、黄铁矿、钛铁矿等，铌矿物和含铌矿物主要有铌铁金红石、铌铁矿、易解石以及微量褐钇铌矿、黄绿石。试样中脉石矿物种类繁多，以碳酸盐类矿物、硅酸盐类矿物为主，其它矿物含量较少，但矿物种类较多，主要有白云石、方解石、石英、长石、闪石、辉石、云母、重晶石和磷灰石等。

1.3 粒度分布

称取200.0 g样品，采用孔径为74、53、45、38、25 μm实验标准筛进行粒度筛析，考察试样品中稀土元素(REO)在各个粒级中的分布情况。试验结果见表3。

表3 白云鄂博尾矿库中尾矿试样筛分分析结果Table 3 Screening analysis results of tailings in Bayan Obo tailings pond

由表3可知，尾矿中各粒级产率相差较大，基本呈现粒级愈细，产率愈高的趋势。-25 μm产率最高为38.00%，该粒级中稀土元素分布率为47.18%，表明试样中稀土矿物粒度较细，近一半稀土元素分布于-25 μm粒级中。试样中稀土矿物粒度较细，不利于稀土矿物的浮选回收。

2 白云鄂博尾矿库中尾矿主要稀土矿物单体解离度及嵌布特征

白云鄂博稀土矿物种类多，已发现的稀土矿物及其变种达28种，根据化学成分可分为稀土氟碳酸盐、磷酸盐、复杂氧化物、硅酸盐四类。氟碳酸盐中的氟碳铈矿是主要的稀土矿物，磷酸盐中的独居石位于其次，氧化物和硅酸盐矿物含量很少。考虑到尾矿中主要的稀土矿物是氟碳铈矿和独居石，占稀土矿物总量的85%以上，下面主要对氟碳铈矿和独居石的矿物特征及嵌布关系进行分析。

2.1 稀土矿物粒度特征

白云鄂博尾矿库中尾矿目的矿物的粒度组成及分布特点是初步判别选矿难易程度、磨矿细度和解离界限的基本依据。采用矿物自动定量分析系统对主要稀土矿物氟碳铈矿、独居石进行粒度测试及分布统计，结果见图2。

图2 白云鄂博尾矿库中尾矿主要稀土矿物粒度分布Fig.2 Particle size distributions of main rare earth minerals in Bayan Obo tailings pond

从图2可以看出，尾矿中氟碳铈矿和独居石粒度普遍较细，独居石平均粒度小于氟碳铈矿。样品中所有氟碳铈矿粒度小于90 μm，其中80%在33.12 μm以下，50%在22.61 μm以下，20%在12.37 μm以下；所有独居石粒度分布在90 μm以下，其中80%粒度小于24.04 μm，50%小于14.99 μm，20%小于7.19 μm。

2.2 稀土矿物单体解离度

采用矿物自动定量分析系统对试样中主要稀土矿物的连生关系进行了观察和统计，结果分别见表4、表5。

表4 氟碳铈矿的单体解离度Table 4 Dissociation degree of bastnaesite

表5 独居石的单体解离度Table5 Dissociation degree of monazite

由表4、表5可见，氟碳铈矿与独居石的单体解离度均随粒级的增大而呈降低趋势。55.07%氟碳铈矿以单体形式存在，50.47%独居石以单体形式存在，稀土矿物的总单体解离度为53.73%，即约有一半的稀土矿物以单体形式存在。稀土矿物的连生体主要与萤石、硅酸盐矿物、铁矿物等矿物连生。

2.3 主要稀土矿物的嵌布特征

尾矿中的稀土矿物主要为氟碳矿铈和独居石，氟碳钙铈矿和黄河矿也有微量分布。稀土矿物与萤石的连生关系最为密切，其次是磷灰石和赤铁矿，少量与石英、黄铁矿和铁白云石连生。

2.3.1 氟碳铈矿

氟碳铈矿是尾矿中分布最广泛的稀土矿物之一，约占稀土矿物总量的61%。氟碳铈矿单体的截面多为块状、椭圆状或不规则状，主要分布在5 ～50 μm 的细粒级中。尾矿中氟碳铈矿的连生特征如图3所示，可以看出，多数氟碳铈矿以毗邻型与石英等矿物形成简单连生体(图a)，属于二次磨矿时组成矿物易于解离的连生体。部分以浸染状、网状与磷灰石、萤石等矿物连生(图b、图c))，连生较为复杂，解离困难或不可能。部分氟碳铈矿以毗邻型、壳层型、包裹型与萤石、磷灰石、赤铁矿等脉石矿物构成多相连生体(图d、图e、图f)。

图3 尾矿中氟碳铈矿的连生特征Fig.3 The intergrowth characteristics of bastnaesite in tailings

2.3.2 独居石

独居石亦为尾矿中广泛分布的稀土矿物之一，矿物数量少于氟碳铈矿。图4给出了独居石矿物的连生特征，可以看出，独居石一般以细小的颗粒出现，截面多为块状、椭圆状，约50%的独居石以单体形式存在，少量与石英、萤石、霓石和赤铁矿等呈毗邻连生(图a、图c)，或以微细粒包裹体存在于萤石、石英中并与黄铁矿、铁白云石等形成多相复杂连生体(图b、图d)。对于呈微细粒包裹体的稀土矿物，单体解离基本不可能，这部分稀土矿物极难回收，是尾矿中金属流失的重要原因。相对于氟碳铈矿，独居石嵌布粒度普遍较细，因此，独居石的连生体较氟碳铈矿更为复杂。

图4 独居石的连生特征Fig.4 The intergrowth characteristics of monazite

3 稀土元素的赋存状态

3.1 稀土元素的存在形式

有价元素在矿石中的赋存状态是决定其回收工艺及回收指标的重要因素。为查明稀土元素在尾矿中的赋存状态，采用偏光显微镜、扫描电镜及能谱观测，对组成矿物进行了大量的测试分析，发现稀土元素的赋存形式主要可分为两种：

1)形成独立矿物，稀土元素在尾矿中的主要以独立矿物形式出现。这些独立矿物主要有氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、黄河矿、易解石以及褐帘石等。其中的氟碳铈矿、独居石占总稀土矿物量的86.15%。

2)有部分稀土以类质同象置换或以细小稀土矿物机械包裹体分散在其它矿物中，约占5%，主要分散于磷灰石、萤石、铌矿物、铁矿物、闪石等矿物中。

稀土矿物种类多达十余种，主要为稀土氟碳酸盐、磷酸盐、复杂氧化物和硅酸盐四类。稀土元素主要赋存于氟碳铈矿、独居石、氟碳钙铈矿、黄河矿、易解石和褐帘石中，在以上几种矿物中的累计分布率一般达到95%左右，其中氟碳铈矿和独居石为最主要的两种载体矿物。稀土元素在稀土矿物中的分布率大小为：氟碳铈矿>独居石>氟碳钙铈矿>其他稀土矿物。

3.2 稀土元素在矿物中的分布特征

利用表2尾矿矿物定量分析数据、纯矿物的稀土含量[11]及元素平衡计算稀土元素在稀土矿物及非(含)稀土矿物中的分布率，结果见表6。

表6 稀土元素在矿物中的分布Table 6 Distribution of rare earth elements in minerals

结果表明，稀土元素主要(94.63%)是以氟碳酸盐(氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、黄河矿)和磷酸盐(独居石)的形式存在于尾矿中。氟碳铈矿稀土元素分布率普遍高于独居石。此外，有部分(约5%)稀土元素以类质同象置换或以细小稀土矿物机械包裹体分散在磷灰石、萤石、铁矿物，铌矿物和其它矿物中。其中，有1.52%稀土赋存于萤石中，有1.80%稀土赋存于磷灰石中，0.56%稀土赋存于赤铁矿中。

4 稀土矿物可选性分析

由于尾矿中稀土矿物嵌布粒度细小且与脉石矿物嵌布关系极为复杂，连生情况普遍，稀土矿物单体解离度仅为53.73%。在选矿过程中，选择适当的磨矿细度使大部分目的矿物呈解离状态出现，是取得高选别指标的必要条件。这就要求尾矿粒度必须足够细，才能保证稀土矿物的解离度，进而得到好的选矿指标。但对于极细粒度的稀土矿物连生、包裹体，即使细磨大部分仍然可能呈连生体出现。只不过是变大连生包裹体为小连生包裹体，而且，能耗增加很大，还会产生大量的次生矿泥，造成金属损失，并使后续稀土浮选环境恶化，进而影响选别指标。因此，为了避免过度磨矿而导致的严重泥化，建议先对尾矿进行分级，粗粒级部分球磨。

此外，由于尾矿在尾矿库内存置时间长、排入尾矿库中的尾矿和废水成分复杂，经受长期风化、水浸、氧化及残余药剂污染，矿物表面的物理化学性质已发生变化，给各矿物分选造成一定困难。分级—球磨会对尾矿表面产生清洗作用，进而使矿粒露出新鲜表面，有效促进矿粒与浮选药剂的作用，提高浮选效果。

在稀土浮选过程中，细粒度的稀土矿物因捕收困难而进入尾矿，导致稀土回收率低及尾矿稀土品位高的问题，可适当加强扫选力度，在回收粒度微细的目标矿物、提高回收率的同时，有效降低尾矿稀土品位从而改善浮选指标。针对该尾矿中稀土矿物的工艺矿物学特征，推荐采用分级—磨矿—浮选流程进行试验，以实现稀土矿物的有效回收。另外，在选矿流程中，还应重视新工艺的改进和新型浮选药剂、选择性捕收剂的研制，这对提高微细粒目标矿物回收效果意义重大[12，13]。

5 结论

1)白云鄂博尾矿矿物组成极为复杂，可综合利用的有用矿物种类较多，包含稀土矿物、铁矿物、铌矿物及主要的非金属矿物萤石。主要稀土矿物和含稀土矿物有氟碳铈矿、独居石，另有少量氟碳钙铈矿、黄河矿和褐帘石；约95%的稀土元素分配在稀土矿物中，其余的稀土以类质同象或细小包裹体分散在其它矿物中。氟碳铈矿稀土元素分布率普遍高于独居石。脉石矿物主要有白云石、方解石、石英、长石、闪石、辉石、云母、重晶石和磷灰石等。

2)尾矿中稀土矿物嵌布粒度细小，与脉石矿物嵌布关系复杂，氟碳铈矿和独居石粒度普遍较细，独居石平均粒度小于氟碳铈矿。氟碳铈矿和独居石粒度10 μm以下累计占有率分别为26.22%、34.08%，单体解离度分别为55.07%、50.47%，与脉石矿物嵌布关系极为复杂。

3)由于尾矿中稀土矿物嵌布粒度微细，磨矿细度难以把控，过细则会加剧泥化，给分选带来不利影响；另外，稀土矿物嵌布形式复杂，在浮选回收过程中，大部分连生体及微细粒矿物容易流失于尾矿而影响回收率，推荐采用分级—磨矿—浮选流程进行试验，以实现稀土矿物的有效回收。