基于苝的非掺杂荧光白色有机电致发光器件

吴有智, 梁 楠, 赵玉康, 张材荣

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 理学院, 甘肃 兰州 730050)

白色有机电致发光器件(white organic light-emitting diode,WOLED)凭借功耗低、自发光和分辨率高等优点在照明以及显示应用方面具有非常大的发展潜力,因此一直是有机电致发光研究中的热点[1-2].WOLED的基本结构为“三明治式”结构,包括阳极、有机功能层和阴极、有机功能层的结构设计以及材料选择是决定器件电学性能和光学性能的关键,一般情况下有机功能层由空穴(电子)注入层、空穴(电子)传输层和发光层组成.为了实现理想白光,器件发光层的发射光谱应尽可能覆盖宽的可见光波长(380～780 nm),为此WOLED的发光材料通常选用互补色[3-4],即橙色和蓝色两种颜色协同发光；或者三基色[5-6],即红色、绿色和蓝色三种颜色协同发光.在发光层制备工艺中,为了避免因发光材料发生聚集导致器件性能降低的现象产生,最直接的方法是将发光材料掺杂在主体材料中构成主客体掺杂系统[7].然而此工艺在实际操作中很难精确控制共蒸发后主客体掺杂比例,器件仍然达不到预期性能.相比之下,非掺杂工艺不仅可以使得器件的制备工艺得到简化,同时发光材料通过薄层或超薄层的方式位于主体材料界面使其同样具有掺杂的效果而使得器件效率有效提高[8],该方法已经得到了诸多实验验证,并且获得了较好的器件性能.例如,张运虎等[9]于2013年利用超薄插入法制备了电流效率为6.7 cd/A,外量子效率为2.8%的高效率传统全荧光WOLED；2014年,马东阁等[10]利用超薄非掺杂的发射层制备了外量子效率为23.1%且低效率滚降的全磷光WOLED；赵娟等[11]于2018年报道了以热活化延迟荧光材料(TADF)作为超薄发光层的WOLED器件外量子效率为19.8%.

蓝光是白光的三原色之一,是实现白光必不可少的发光材料,因此吸引了众多国内外课题组对其进行研究[12-15].但是蓝光材料具有能隙宽度大,激发态能级高的特点,在稳定性、色纯度和量子效率等方面容易存在问题,与红光、绿光材料相比,研究进展以及发展速度仍较为缓慢.迄今为止,蓝光磷光材料和TADF材料在激子利用率上取得了很大进展,两种材料均可实现100%的激子利用率从而获得高外量子效率器件.然而,磷光材料工作机理基于重金属的引入,造成材料稳定性低,很难获得满足实际应用要求的高亮度、高稳定性的高效纯蓝色发射；TADF材料要求材料本身具备较小的单重态与三重态之间能级差以此获得延迟荧光,目前成本较高,不利于商业化生产.在各种蓝光材料中,传统蓝色荧光材料因刚性分子结构和发光机理,在色纯度、热稳定性方面表现出了更好的优势,且成本较低,是目前仍被使用次数最多的蓝光材料[16-18],因此开发传统蓝色荧光材料的使用价值具有较大的意义.苝(perylene)是经典的传统荧光蓝色发光材料,荧光量子效率高达0.94[19],五个苯环并在一起的共轭结构使其具有稳定性好的特点.丁帮东等[20]制备了以perylene和rubrene掺杂在主体材料ADN(9,10-di-beta-naphthylanthracene)中作为发光层的掺杂白光器件,在器件中perylene不仅是蓝光发射体还是主体材料与rubrene之间的能量传递媒介,其中perylene与rubrene之间的不完全能量传递机制非常突出,但是器件的亮度和色度均不十分理想,在14 V电压下亮度为11 665 cd/m2,CIE(commission Internationale de l’eclairage)色坐标为(0.30,0.37).

本文选择具有双极性特征的CBP(4,4’-N,N’-dicarbazole-biphyenyl)作为主体材料[21],将超薄rubrene插入主体材料中,perylene以非掺杂薄层的方式置于主体材料两侧,即位于TPD/CBP界面和CBP/TPBi界面,制备了非掺杂传统荧光白色器件,其最高电流效率为6.6 cd/A(外量子效率为2.6%),在15 V左右电压下最高亮度为18 480 cd/m2,对应CIE色坐标为(0.32,0.34),非常接近理想白光平衡点.

2 实验

图1所示为实验中所用有机材料的化学结构.采用真空蒸镀的方法制备OLED器件,首先使用清洗剂反复擦洗ITO基板,再依次使用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗,用红外灯烘干后迅速放入真空室内.在同一真空室(真空度约为4×10-4Pa)内,通过常规的电阻加热将所有功能层按照特定顺序蒸镀到ITO衬底上,每层的厚度由石英晶体振荡厚度监控仪控制.在器件中,TPD为空穴传输层,薄层perylene为蓝光发光层,超薄层rubrene作为橙色发光层插入主体材料CBP中,TPBi为电子传输层,LiF/Al作为复合阴极,器件的发光面积为2 mm×5 mm.制备的器件结构为ITO/MoO3(0.5 nm)/TPD(50 nm)/perylene(2 nm)/CBP(20-xnm)/rubrene(0.2 nm)/CBP(xnm)/perylene(2 nm)/TPBi (20 nm)/LiF/Al,其中x=3、6、10、14、17 nm,分别称为器件A、B、C、D、E.器件制备完成后,从真空室(先充气至周围环境大气压)取出器件迅速在空气气氛和室温条件下,对器件进行测试.电流-电压关系用Keithley 2400数字源表测量,器件亮度及电致发光光谱用PR650型光谱扫描色度计测量.

图1 所用有机材料的化学结构

3 结果与讨论

图2所示为五种器件在20 mA/cm2电流密度下的归一化电致发光(electroluminescence,EL)光谱.从图可以看出,五种器件的发射峰均包含了位于452、480 nm处来自perylene[19]的蓝色发射峰和位于560、600 nm处来自rubrene[9]的橙色发射峰.随着rubrene与阴极侧perylene之间的距离逐渐增大,从3 nm(器件A)逐渐增加至17 nm(器件 E),perylene的蓝色发光成分逐渐升高,rubrene的橙色发光成分逐渐降低.器件A、B、C三种器件中包含的位于410 nm附近处来自TPD[22]的深蓝色发射峰也随之逐渐减弱,直至器件D和E的深蓝色光成分消失.从图中明显看出,器件C的蓝色发光成分与橙色发光成分的发光比例最佳,该器件对应的结构为rubrene位于CBP中间且rubrene与阴极侧perylene距离为10 nm,在此情况下,器件呈现白光,CIE色坐标为(0.32,0.34),非常接近理想白光.器件A和器件B中rubrene与阴极侧perylene距离都较近,分别为3、6 nm,rubrene的发光强度几乎都为perylene的2倍,器件呈现淡黄色,CIE色坐标分别为(0.38,0.39),(0.38,0.40).在器件D和器件E中rubrene靠近阳极侧,与阴极侧perylene的距离分别为14、17 nm,rubrene的发光强度仅为perylene的三分之一,两种器件呈现蓝绿光,CIE色坐标分别为(0.20,0.24),(0.21,0.25).五种器件的CIE色坐标列于表1.

图2 不同器件的EL光谱

表1 五种器件的性能数据

上述五种器件色度上的差异可以通过器件的发光机理来解释.器件的能级结构如图3所示,能级参考文献中报道的数据[9,23-24].图中perylene的LUMO能级(2.3 eV)比CBP的LUMO能级(2.5 eV)高0.2 eV，从而阻碍了电子在阴极侧的输运,使得大部分电子累积在阴极侧perylene处,此处为器件的主要激子复合区域.而空穴从阳极注入后相对顺利地输运至此,与电子直接复合为激子,处于激发态的perylene分子主要通过两种途径释放能量,一是跃迁回基态产生perylene的蓝色发射,二是通过Förster型能量传递将能量传给rubrene[20].随着rubrene与阴极侧perylene距离的减小,rubrene获得来自激发态perylene的能量传递部分的比例增大,相应地,激发态perylene跃迁回基态发射蓝光部分减少,器件逐渐以橙色发光为主.反之,当rubrene与阴极侧perylene距离越大,两者之间的能量传递受到抑制,激发态perylene通过辐射途径发射蓝光部分比例增加,蓝光强度增大.少量电子被输运至TPD与空穴复合形成激子,随着rubrene逐渐靠近阳极侧,分子获得来自激发态TPD的Förster型能量传递[25]越有效,故而器件A至器件E的TPD发光成分逐渐减小甚至消失,器件E的rubrene发光强度呈现小幅度升高的趋势.另外,rubrene分子也可以直接捕获主体材料CBP中输运的载流子复合形成激子[26],但是在器件中rubrene的厚度只有0.2 nm,对载流子输运影响较小,且橙色发光强度随着rubrene在CBP中插入位置变化而发生变化,直接俘获载流子效应在rubrene发光机理中不占主导,而来自其他材料的能量传递效应为rubrene的主要发光机理.要实现白光要求各颜色光达到恰当合适的比例,当rubrene距离阴极一侧perylene的距离为10 nm时,蓝色发光成分与橙色发光成分达到均衡,器件色度非常接近理想白光,CIE色坐标为(0.32,0.34).

图3 器件的能级结构示意图

电流密度从0.2 mA/cm2增至200 mA/cm2,器件A的色坐标值逐渐减小,在高电流密度下(200 mA/cm2)甚至出现了(0.33,0.33)的理想白色发光平衡点,其他4种器件的色坐标也随着电场变化有相应的变化,但是器件D和器件E两种器件的色坐标变化较小,所有器件CIE色坐标的变化列于表2.结合器件结构,以器件A在不同电流密度下的EL光谱为例对此现象进行解释,如图4.

表2 五种器件CIE色坐标的变化

由图4可以看出,器件A在低电流密度下(0.2～20 mA/cm2)以rubrene发射橙色发光成分为主；在高电流密度下(200 mA/cm2)以perylene发射蓝光成分为主.这种现象的产生机制可能归因于在高电流密度下rubrene单重态激子的场诱导淬灭效应增大[20,29-30],使得perylene发光成分较rubrene有明显增加.且在高电流密度下,载流子隧穿能力增强,阳极侧TPD分子可以捕获电子与空穴复合为激子后跃迁回基态发射深蓝色光,在器件中起着辅助发光的作用,使得器件白光色域更广,在这样一个过程下,最终器件A在高电流密度下获得(0.33,033)的理想白光平衡点.器件B和器件C同样因为受到电场的影响,色坐标值减小,色度蓝移,其中器件C的色度始终处于白光区.但是在器件D与器件E中,两种器件的EL光谱以perylene发射蓝光成分为主,橙光成分强度与蓝光成分原本相差较大(在图2的EL光谱中两种器件橙光峰值为蓝光峰值的30%左右),器件中rubrene激子的场诱导淬灭效应较弱,因此随着电场变化两种成分比例变化不会太大；另外,激发态TPD与rubrene之间的能量传递部分随两者之间距离减小而增加,橙色发光成分有小幅度增加,器件E色坐标值有小幅度增大的趋势.

图4 不同电流密度下器件A的EL光谱

图5所示为五种器件的电流-电压-亮度特性曲线.由图可见,五种器件的电流-电压特性曲线非常接近,因所有器件的总厚度不变,器件厚度变化对电压的影响不作考虑,故此现象说明了rubrene在CBP中插入位置的变化对器件的载流子行为影响较小.另外,五种器件的亮度-电压特性曲线差异也较小,驱动电压为15 V时器件C的亮度为18 480 cd/m2,器件A、B、D、E最高亮度分别也可达到16 134、16 566、16 830、16 768 cd/m2,而且五种器件的启亮电压较低,基本都在3.3 V左右.图6为五种器件的电流效率-电压特性曲线,曲线都随着驱动电压的升高呈现下降的趋势,这与一般的OLED发光效率随电压变化趋势相似.器件A、B、C、D、E的最高电流效率分别为6.12、6.18、6.60、6.07、6.03 cd/A,对应的外量子效率ηext分别为2.0%、2.0%、2.6%、3.3%、3.4%,五种器件的性能数据列于表1.器件C的电流效率最高,五种器件的ηext似乎随着rubrene在CBP中的插入位置逐渐靠近阳极而增大,这是因为rubrene距离阳极侧越近,激发态TPD与rubrene之间的Förster型能量传递部分越有效.器件ηext的大小差异主要取决于TPD,perylene和rubrene三种材料的荧光量子效率以及三种材料获得的激子数量.TPD虽然作为器件的空穴传输材料,但是电子仍可以注入产生激发态[29],在TPD分子中所形成的激子主要会有两种行为：激发态TPD跃迁回基态发射深蓝色光或者激子通过能量传递给两种发光材料,两种行为之间是相互竞争关系,且后者对于激子的利用实际上是将低量子效率的激子转化为高量子效率激子的行为,有利于提高器件ηext.Mattoussi等[30]利用积分球方法测量荧光量子效率发现了在TPD中掺杂rubrene后荧光量子效率升高的现象,且结合理论证明了低量子效率材料与高量子效率材料之间有效的能量传递有利于实现高效率器件.器件D与器件E的rubrene插入位置距离阳极侧较近,激发态TPD通过Förster型能量传递给rubrene分子的比例越大,相应地,激子的利用效率得到提升,器件D与器件E的ηext增大.其他3种器件中rubrene距离阳极侧较远,激发态TPD与rubrene之间的能量传递受到抑制,大部分TPD的激子会跃迁回基态发射深蓝色光,这种从低效向高效激子转化的部分就越小,所以相比器件D与器件E,器件A、器件B以及器件C的ηext较小.

图5 五种器件的电流-电压-亮度特性曲线

图6 五种器件的电流效率-电压特性曲线

4 结论

将超薄rubrene插入主体材料CBP中,perylene以非掺杂薄层的方式置于TPD/CBP界面和CBP/TPBi界面制备了工艺简单的非掺杂OLED,通过改变rubrene在CBP中的插入位置获得一系列高亮度WOLED.其中,rubrene与阴极侧perylene距离10 nm时得到了非常接近理想白光的发光,CIE色坐标为(0.32,0.34),在15.3 V驱动电压下亮度为18 480 cd/m2,发光效率为6.6 cd/A(外量子效率为2.6%).器件A在电流密度为200 mA/cm2时,TPD作为辅助发光,获得了CIE色坐标为(0.33,0.33)的最佳白光平衡点.