掺杂元素对AuAl2结构稳定性和力学性质的第一性原理研究

卢锦康，王心雨，浦 蕊，周建祝，张大伟，于 杰

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093)

0 引 言

金铝合金具有鲜艳的紫色而被称为“紫金”，作为首饰用材料具有广泛的应用前景[1-2]. 在微电子技术的应用中，金丝与集成电路上的铝焊接后会形成金铝化合物[3].金属间化合物AuAl2具有CaF2型(萤石)的晶体结构[4]，其中金的质量百分比为79%，铝为21%，金含量超过75%，符合18K金的成色要求.该金属间化合物的掺杂浓度范围非常有限[5-6]，超过2%的掺杂浓度紫色就会迅速消失[7].紫金可以通过真空熔炼和铸造而成，其熔点为1 060 ℃，合金制备过程中还存在AuAl、Au2Al、Au8Al3、Au4Al这几个中间相[5, 8]，而AuAl2在金铝合金各相中稳定性最好，具有较高硬度、耐磨、耐腐蚀的优点，铸态硬度可达260 Hv[7].但AuAl2的缺点是脆性大、塑性差而难以加工，使其在首饰应用中受到局限.

添加微量元素可以改善金属间化合物的力学性能.例如在Ni3Al中添加B[9]和在NiAl中添加Fe和Ga[10]，其室温塑性得到显著提高，同时添加微量元素也可起到降低熔点，增加流动性的作用.关于AuAl2掺杂计算的研究报道极少，姚碧霞等人[11]通过第一性原理计算的结果表明，Pt3Al合金掺杂Y和Sc能增加合金的B/G值，分别为2.55和2.35(B/G值大于1.75材料为韧性[12])，同时能提高合金韧性，Pt3Al与AuAl2同为面心立方结构的金属间化合物，从理论计算上为AuAl2的韧化提供了借鉴.因此，本文基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)框架下的第一性原理，分别计算了首饰材料常用掺杂元素、金属间化合物韧化常用元素及轻稀土元素(因重稀土元素原子直径远大于Au和Al而排除)等共27种元素，并对掺杂后的结构能量、晶体结构和弹性常数进行计算和分析，旨在为AuAl2韧化提供理论依据.

1 计算模型与参数

采用Accelrys公司开发的Material Studio 8.0软件中CASTEP模块对AuAl2及其掺杂后的晶胞模型进行计算[13-14].AuAl2为面心立方结构，空间群为FM-3M，晶格常数a=b=c=5.997 3 Å，α=β=γ=90°，晶胞体积V0=215.71，其晶体结构如图1所示.

图1 AuAl2晶体结构Fig.1 Crystal structureof AuAl2

通常情况下交换-关联函数取GGA近似计算出的晶格常数会偏大，LDA比较精确，但作为对LDA方法改进后的GGA在总能量、电离能、电子亲和力、键长以及力学性能方面可靠度更高[15].故本文计算的交换-关联函数采用局部密度近似(Local Density Approximation,LDA)进行结构优化，采用广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)下的PBE形式计算各项性质，收敛精度选取ultra-fine，采用超软赝势平面波函数描述电子体系，平面波截断能选为360 eV.采用BFGS算法，布里渊区的K点取样是采用Monkhost-Pack方法，选取4×4×4的K点网格.迭代计算收敛精度为：自洽精度5.0×10-6eV/atom，自洽迭代次数为100次，每个原子上的作用力小于0.01 eV/Å，内应力不大于0.02 GPa，原子最大位移小于5.0×10-4Å.其余设置为默认值.另外，由于掺杂的元素为过渡族元素，计算时考虑自旋极化的影响[11].

2 结果与讨论

2.1 几何结构优化

通过对所建立的AuAl2原始晶胞模型进行优化，使整个体系的总能量最小，将优化后得到的晶格常数与其他计算值或实验值[8, 16-18]进行比较，晶胞优化后晶格常数5.944 3Å与文献[17]的5.94Å一致，具体结果如表1所示.计算结果表明，本文计算AuAl2单胞模型所采用的参数准确，掺杂计算将在优化后的模型基础上进行.

表1 优化后AuAl2的晶格常数与计算值及实验值比较

(a)占Au位 (b)占Al位 图2 AuAl2超胞结构Fig.2 Supercell structure of AuAl2

设置为Au32Al64(2×2×2)超胞模型，采用原子替代法在AuAl2超胞晶体中掺杂合金元素M，分别占Au位和Al位，添加浓度控制为0.01原子百分比，如图2所示.通过比较掺杂元素占位的能量值来确定元素的占位倾向，进而确定最为稳定的晶体结构，最后对该稳定结构进行力学性能计算.

2.2 占位倾向和结构稳定性

形成焓是反应后释放或者吸收的能量，表示化合物形成的难易程度，可用于表征材料的稳定性.形成焓的值越低表明化合物的总能量越低，化合物越容易形成，相应结构的稳定性越好[19-20].当合金元素掺杂到AuAl2中，可用形成焓来判断掺杂原子M在AuAl2结构中的占位倾向，其形成焓的计算公式如下：

(1)

通过比较掺杂元素M占据Au位和Al位的合金形成焓相对大小来判断M在Au32Al64结构中的占位倾向，此处定义占位倾向能ΔHf：

ΔHf=Hf(Au31MAl64)=Hf(Au32Al63M)

(2)

当ΔHf<0,M倾向于占据Au位；当ΔHf>0,M倾向于占据Al位.

根据掺杂形成焓和占位倾向能的计算公式，得到了掺杂元素M占据Au位和Al位的掺杂形成焓，以及二者的掺杂形成焓之差(即占位倾向能)，如表2所示.其中，Co、Cu、Fe、B、Ni、Pt、Pd、Ce、Eu倾向占Au位；Mo、In、Mn、Cr、V、Zn、Ge、Si、Ga、Sn、Ag、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc倾向占Al位.此后弹性性质的计算以稳定形成的占位模型的掺杂元素进行计算.

表2 掺杂元素M在Au32Al64中的掺杂形成能及占位倾向

2.3 弹性常数和模量

本文根据上述占位倾向的结果，对不同元素掺杂的模型分别计算其弹性性质，并且将Au超胞(2×2×2，32个原子)在相同参数下计算得到的力学性能作为参照.弹性常数Cij常用于表征材料的力学稳定性，AuAl2属于立方晶系，根据立方晶系的Born-Huang力学稳定性判据[21]，立方晶体具有3个独立的弹性常数C11、C12、C44需满足稳定性条件：

(C11+2C12)/3>0，C11-C12>0，C44>0

(3)

通过计算，各掺杂合金都满足判定性依据.根据Pettifor[22]提出的柯西压力C12-C44判断材料内部的成键特性，当C12-C44>0时，其数值越大，合金的金属性越强，材料的延展性越好；反之，材料呈脆性[20].由图3可见，掺杂前AuAl2的C12-C44为58.045 2，即为图3中实线所示；Au的C12-C44为85.061，即为图3中虚线所示.掺入In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn后合金的C12-C44值比掺杂前大，说明掺杂后合金的金属性增强，延展性改善，且添加Y和Ge后的提高效果更为明显，分别为66.567和68.502(由于Ce、Pr、Nd的C12-C44为负，不在图3中标出).

图3 合金元素M掺杂AuAl2后的C12-C44值的比较Fig.3 Comparison of C12-C44 values of AuAl2 doped with alloy element M

对于材料的脆性和延展性的判断，剪切模量G、体积模量B、杨氏模量E、泊松比ν也是重要依据.本文采用Voigt-Reuss-Hill模型方法[23]对合金进行计算，算式如下：

Hill模型：

(4)

(5)

杨氏模量：

(6)

泊松比：

(7)

体积模量B与剪切模量G分别表征了材料抗体积应变和剪切应变的能力，两者数值越大，分别代表抗形应变能力和抗切应变能力越强[24].Pugh等人[12]提出用体积模量B与剪切模量G的比值(B/G)来表征材料的脆韧性及可加工性能，当B/G值大于1.75为韧性材料，反之则表示材料脆性越大[25-28].计算结果显示，掺杂前AuAl2的B/G值大于1.75，为2.991，即为图4中实线所示；Au的B/G值为4.332，即为图4中虚线所示，远高于掺杂前AuAl2的B/G值.In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn掺杂AuAl2后合金的B/G值都有不同程度的增大，与上述柯西压力C12-C44判断材料内部的成键特性的计算相一致，其中掺杂Y和Ge后其B/G值明显提高，分别提高到3.352和3.366.

图4 合金元素M掺杂AuAl2后B/G值的比较Fig.4 Comparison of B/G of AuAl2 doped with alloy element M

杨氏模量E是表征材料抗应变能力的重要参数，与材料强度相关，其值越小，强度越小，材料塑性越好[25, 29].计算结果显示，掺杂前AuAl2的E值为89.384 GPa，即为图5(a)中实线所示；Au的E值为73.121 GPa，即为图5(a)中虚线所示.In、Fe、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn、Eu掺杂使AuAl2合金的杨氏模量E值减少，降低了合金的强度，有利于加工，且添加Y和Eu后分别降低至81.888 GPa和81.240 GPa.

泊松比ν也常用于评估材料的脆韧性[30]. Frantsevich等人[31]提出，对于固体材料，如果其ν>0.33,说明材料呈韧性，且值越大，相应地说明材料的塑性越好[24, 32].由图5(b)可知，掺杂前AuAl2的泊松比为0.393，即为图5(b)中实线所示；Au的泊松比为0.413，即为图5(b)中虚线所示，与文献[33]中的取值0.42相近，说明计算的准确性.其中In、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn、Eu掺杂AuAl2后泊松比ν值均高于未掺杂前，与上述弹性模量的分析结果基本一致，且Y的增韧效果突出，掺杂后合金泊松比为0.401.

图5 合金元素M掺杂AuAl2后的杨氏模量E、泊松比ν的比较Fig.5 Comparison of Young′s modulus E and Poisson′s ratio ν of AuAl2 doped with alloy element M

硬度是衡量材料软硬程度的一种力学性能指标.以下采用Chen等人[34]的硬度计算公式，计算和预测各合金的理论维氏硬度值Hv，计算公式如下：

Hv=2(K2G)0.585-3

(8)

式中：Hv代表维氏硬度，GPa；K代表Pugh模数比，K=G/B，计算结果如图6所示.从计算得出的数据可以看出，掺杂前AuAl2的Hv值为2.242 GPa，即为图6中实线所示；Au的Hv值为-0.255 GPa，即为图6中虚线所示(负值说明硬度极低，与Au延展性优良的特点相符).In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn、La降低了AuAl2合金的硬度，其余元素均提高了硬度.首饰材料最佳硬度范围为130～180 Hv[35]，即为1.275～1.765 GPa. In、Y、Sc、Ge、Si、Ga这六种元素掺杂的合金硬度值均在此范围内，且分别掺杂Y和Ge后合金的硬度值降低幅度较大，分别至1.268 GPa和1.269 GPa.

图6 合金元素M掺杂AuAl2后的维氏硬度Hv值的比较Fig.6 Comparison of Vickers hardness Hv value of AuAl2 doped with alloy element M

此外，弹性各向异性是晶体材料的力学特性之一，与材料微裂纹产生和晶格畸变有关，进而影响材料的力学性能[36- 37].为了更直观地观察掺杂后合金的弹性各向异性，根据计算结果中的弹性柔度系数(Sij)绘制了韧化效果较优的Y和较差的Nd及AuAl2、 Au的杨氏模量空间三维图，见图7.由图7可以直观地看出空间三维图呈“立方体”空间分布，说明它们都是弹性各向异性.其中Au的三维图较为饱满，趋于一个圆球的形状，如图7(a)所示，说明其弹性各向异性程度低，与其延展性好的特点相符合；AuAl2沿顶角突出，表明其弹性各向异性程度较大，如图7(b)所示，与Au相比脆性大；图7(c)掺杂Y使合金的空间三维图的“立方体”沿顶角突出的程度减少明显，面心凹陷程度减弱，说明Y能使AuAl2的弹性各向异性程度减少，改善其可加工性；而图7(d)掺杂Nd的合金空间三维图的沿顶角突出程度较掺杂前更大，且面心凹陷更明显，说明掺杂Nd提高了基体AuAl2的弹性各向异性，不利于加工变形.

图7 合金的弹性性质各向异性空间三维图的比较Fig.7 Comparison of three dimensional anisotropic maps of elastic properties of alloys

3 结 论

1)掺杂后晶胞形成焓和形成焓之差的计算结果显示，27种元素掺杂均可以使Au32Al64合金稳定存在，其中，Co、Cu、Fe、B、Ni、Pt、Pd、Ce、Eu倾向占Au位能使结构形成；Mo、In、Mn、Cr、V、Zn、Ge、Si、Ga、Sn、Ag、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Y、Sc倾向占Al位能使结构形成.

2)In、Cu、Y、Sc、Ge、Si、Ga、Sn掺杂AuAl2后使合金的B/G值增大，介于AuAl2的2.991和Au的4.332之间；柯西压力判据的计算结果显示，上述元素掺杂后使合金AuAl2的金属性增强，延展性增加；并且对掺杂后的合金的硬度及弹性常数的计算，验证了上述计算的准确性.

3)综上计算结果，AuAl2中In、Y、Sc、Ge、Si、Ga的添加能改善合金韧性，提高可加工性能.