二氧化碳注入对低渗透储层矿物及孔隙结构的影响*

赵 林，蒋尔梁，王树森，罗全民，李宾飞，朱 迪，柏 浩

（1.中国石化河南油田分公司石油工程技术研究院，河南南阳 473132；2.中国石化河南油田分公司新疆采油厂，新疆奎屯 833200；3.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

低渗透敏感性储层广泛分布在河南油田的东、西部探区，该类储层具有物性差、渗透性低、可动流体饱和度低、孔隙连通性差、黏土含量高等特点［1-4］，注水开发极易堵塞吼道，敏感性伤害（水敏）是该类储层最为突出的问题。向致密或低渗透储层注入CO2是提高该类储层油气采收率的有效途径［5-9］，常见的注入方式有CO2驱、CO2/水交替注入和CO2吞吐等［10-13］，同时还可实现对CO2的资源化利用和地质埋存，减轻温室效应［14］。当CO2注入储层后，CO2会溶于与储层内的赋存水中，形成碳酸［15］；在一定条件下，碳酸可与储层内的矿物发生反应，从而一定程度上改变储层物性特征和微观结构［16-18］。本文通过室内实验研究了在不同CO2注入方式（CO2驱，CO2/水交替注入和CO2吞吐）下，低渗敏感岩心的矿物组成、产出流体组成、储层微观结构以及渗透率、孔隙度的变化规律，为河南油田低渗透敏感储层提高开发效果提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用低渗透岩心，取自河南油田目标区块，尺寸为φ2.5 cm×4.3 cm，主要特征参数见表1；实验用CO2，由青岛天源气体有限公司提供，纯度99.99%；实验用水为实验室配制的矿化度水，所含阳离子为钾离子，质量分数为2%。

表1 实验用岩心特征参数

ASAP 型孔隙度测定仪（孔隙度测量范围：0.01%～40%），上海麦克默瑞提克仪器有限公司；iCAP7200型离子色谱分析仪，美国赛默飞公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；驱替实验装置主要包括ISCO 柱塞泵（美国Teledyne ISCO公司，流量精度为±0.003 mL/m），耐温耐压容器，岩心夹持器，回压阀，手摇泵，烘箱，六通阀以及压力表等，具体见图1。

图1 驱替实验装置图

1.2 实验方法

为了探究不同CO2注入方式下河南油田低渗油藏CO2解堵机理，实验共设计了CO2驱替、CO2吞吐和CO2/水交替注入3 种注入方式，具体实验步骤如下：（1）将实验岩心置于120 ℃烘箱中24 h，称重，然后取样进行扫描电镜观察，获得岩心的初始微观结构；（2）岩心抽真空24 h，然后饱和水，测定岩心的初始水测渗透率和孔隙度；（3）将处理后的岩心置于岩心夹持器中，连接好管线，烘箱温度设置为60 ℃，回压设置为8 MPa；（4）对岩心B19-1、J-1、N38 进行CO2驱替实验，收集不同CO2注入量（0.2、0.5、0.8、1.0、1.5 PV）时的采出液，并分别检测采出液中的离子成分；实验结束后再次测定岩心渗透率和孔隙度，并取样进行扫描电镜观察；（5）对岩心B19-2、J-2、N68 进行CO2/水交替注入实验，先注1 PV 的CO2，继续注1 PV 的超纯水进行CO2/水交替注入驱替实验，收集采出液并检测离子成分，重复操作5次；实验结束后再次测定岩心渗透率和孔隙度，并取样进行扫描电镜观察；（6）对岩心B19-3、J-3、N80进行CO2吞吐实验，注入0.5 PV 的CO2后焖井4 h，然后继续注入CO2，收集采出液并检测离子成分，重复操作5 次；实验结束后再次测定岩心渗透率和孔隙度，并取样进行扫描电镜观察。以上实验的注入速率均为0.15 mL/min，整个驱替过程中时刻注意入口压力的变化，围压高于入口压力1～1.5 MPa，以保证岩心样品被夹持器中胶皮套紧紧包裹，防止水或CO2从橡胶套与岩心之间的缝隙窜流，影响实验精度。

将实验前后的岩心烘干、切片、研磨成细粉状，进行X 射线衍射分析，获得岩心驱替前后矿物组分。

2 结果与讨论

2.1 岩心渗透率的变化

本实验中主要研究岩心经过超临界CO2驱后，CO2对岩心物性的影响规律，因此岩心渗透率和孔隙度这两个岩心基本物性成为研究该影响规律的重要参数。分别在CO2驱（B19-1、N38、J1）前后、CO2/水交替驱（B19-2、N68、J2）过程中每一循环最后阶段、CO2吞吐（B19-3、N80、J3）前后测定岩心渗透率，结果见图2。

从图2 可知，岩心经过CO2驱、CO2/水交替驱替和CO2吞吐后，岩心渗透率均匀有不同程度的增加。

图2 驱替过程中渗透率变化曲线

对于宝浪区块岩心，CO2吞吐对岩心渗透率增加的效果最明显；对于张店区块岩心，CO2/水交替驱对岩心渗透率增加的效果最明显；而对于江河区块岩心，CO2/水交替驱和CO2吞吐对岩心渗透率增加的效果都比较好。注入的CO2溶解于岩心中的剩余水形成碳酸，对岩心矿物有溶蚀作用。目标区块岩心中长石及方解石含量较多，极易与碳酸反应，产生溶蚀孔隙，导致岩心渗透率增大。在初始阶段，CO2/水交替的注入使得岩心渗透率增加的幅度更大，这主要是因为CO2处于超临界状态时，其在水中的溶解速率变快，在水中的扩散速率也变快，使得形成碳酸的速度变快、范围变大，进而使得溶蚀速率加快，岩心渗透率增加幅度随之增大。经过CO2/水交替驱的岩心和经过CO2吞吐岩心的渗透率增加量明显高于只经过CO2驱的岩心，这是由于经过CO2/水交替驱的岩心和经过CO2吞吐的岩心与CO2的作用时间久，CO2溶蚀作用强，产生的溶蚀孔隙多，所以岩心渗透率的增加量多。

2.2 岩心孔隙度的变化

分别在CO2驱（B19-1、N38、J1）前后、CO2/水交替驱（B19-2、N68、J2）过程前和最后一次交替驱后、CO2吞吐（B19-3、N80、J3）前和最后一个周期吞吐后测定岩心的孔隙度，结果如表2 所示。由表2 可以看出，3 个区块岩心经过CO2驱、CO2/水交替驱和CO2吞吐后，岩心的孔隙度总体上呈现增加趋势，且CO2/水交替驱和CO2吞吐后岩心的孔隙度增加更为明显，这主要是因为注入的CO2溶解于岩心中的剩余水形成碳酸，对岩心矿物有溶蚀作用，产生溶蚀孔隙，导致岩心的孔隙度变大。但是对于有的岩心比如N38 和N68 等的孔隙度增加并不明显，主要原因是张店区块岩心的方解石含量较高，酸溶蚀方解石产生的Ca2+与后续的碳酸会继续反应生成二次沉淀导致岩心的孔隙度在酸蚀降低后又增高。

表2 实验岩心孔隙度变化

2.3 岩心矿物组分的变化

岩心经过CO2与水的长时间驱替后，将会发生一系列的溶蚀反应以及流体的冲刷作用，导致岩心中矿物成分会发生变化。岩心驱替前后矿物组分变化见表3。3个区块岩心驱替后，石英含量基本不变且略有增加，主要是因为石英不参加反应，但是由于其他矿物成分含量的减少导致其所占比例升高；其他矿物（菱铁矿+白云石+黏土）比例上升。宝浪区块的岩心的矿物成分主要为石英，其次为长石，方解石含量极低。经过CO2驱替、CO2/水交替驱和CO2吞吐后，由于酸的溶蚀作用，长石（主要为斜长石+钾长石）和方解石含量均下降。张店区块岩心的矿物成分主要为长石，占矿物总含量的一半左右；其次为石英，约占矿物总含量的35%；方解石含量较低，但是比宝浪区块的方解石含量高。经过CO2驱替、CO2/水交替驱和CO2吞吐后，由于碳酸的溶蚀作用，长石（主要为斜长石+钾长石）和方解石含量均下降。相比于CO2驱替来说，CO2/水交替驱和CO2吞吐后，矿物中的方解石含量下降较多，说明张店区块岩心CO2/水交替驱和CO2吞吐的效果较好。

表3 实验前后岩心矿物组分变化

江河区块岩心的矿物成分主要为长石，其次为石英，其他矿物（菱铁矿+白云石+黏土）总量也较高，方解石含量极低。经过CO2驱替、CO2/水交替驱和CO2吞吐后，由于碳酸的溶蚀作用，长石（主要为斜长石+钾长石）和方解石含量均下降。

2.4 采出液离子浓度的变化

3 个区块岩心CO2驱后产出液中钙、钠离子浓度如表4 所示。CO2驱后产出液中的钙离子和钠离子浓度都明显上升，而饱和岩心水的阳离子只含K+，说明在此过程中，CO2的溶蚀作用导致岩心中的矿物（主要为长石和方解石）分解，从而使得产出液中的离子出现钙离子和钠离子。

表4 CO2驱后产出液中钙、钠离子浓度

3 个区块岩心CO2/水交替驱后产出液中钙、钠离子浓度变化如图3—图5 所示。在CO2/水交替驱的初始阶段，Ca2+、Na+浓度均快速增大，这是因为初始阶段CO2的高压状态使得其扩散、溶解速率加快，导致CO2溶于水形成碳酸与矿物反应剧烈。CO2/水交替驱后期，Ca2+浓度和Na+浓度均呈现下降状态，且Ca2+浓度下降趋势更加明显，这是因为在注入后期，长石和方解石由于溶蚀作用形成的Ca2+与后期注入的CO2生成的碳酸发生反应，生成了二次沉淀物，导致产出液中Ca2+浓度降低。

图3 B19-2岩心气水交替驱每阶段后产出液中的钙、钠离子浓度

图4 N-68岩心气水交替驱每阶段后产出液中的钙、钠离子浓度

图5 J2岩心气水交替驱每阶段后产出液中的钙、钠离子浓度

3 个区块岩心CO2吞吐后产出液中钙、钠离子浓度变化如图6—图8所示。

图6 B19-3岩心吞吐每阶段后产出液中的钙、钠离子浓度

图7 N-80岩心吞吐每阶段后产出液中的钙、钠离子浓度

图8 J3岩心吞吐每阶段后产出液中的钙、钠离子浓度

在CO2吞吐前两周期，Ca2+浓度和Na+浓度均上升，这是因为初期CO2的高压状态使得其扩散、溶解速率加快，导致CO2溶于水形成碳酸与矿物反应剧烈；在CO2吞吐的后两个周期，由于岩心中方解石含量较低，导致CO2与矿物反应较少。与CO2/水交替驱相比，CO2吞吐不同阶段的Ca2+、Na+浓度增加程度更大，这是因为4 h的焖井延长了CO2在岩心中的停留时间，加强了溶蚀作用。

2.5 岩心微观形态的变化

通过以上分析可知，超临界CO2注入岩心孔隙后，由于CO2溶于水形成的碳酸与岩心中矿物发生化学反应，使得岩心孔隙变大、渗透率变大。为了更进一步研究在超临界CO2注入后岩心孔隙发生的变化，对所有实验岩样溶蚀前后的切片进行电镜扫描观察，结果如图9、图10 所示（以岩心B19-1与J-3为例）。

图9 B19-1岩心实验前后微观形态对比

图10 J-3岩心实验前后微观形态对比

由图9 和10 可以明显看出，反应前岩心致密，连通性差，粒间孔隙发育差，经过超临界二氧化碳驱替后，反应后岩心疏松，连通性好，粒间孔隙发育充分，溶蚀现象明显。此外，由于方解石与形成的碳酸反应后，胶结方解石部分的黏土矿物由于失去了所胶结的矿物而发生脱落，在后续水驱的冲刷下，黏土矿物以及原本被黏土矿物所胶结而现在由于溶蚀使得胶结力变弱不足以继续胶结在岩心中的矿物颗粒被水驱冲刷带走，使得岩心变疏松，连通性变好，粒间孔隙发育充分，岩心渗透率及孔隙度增大，这也是CO2驱提高采收率的另一个重要的机理。

3 结论

岩心经过CO2驱、CO2/水交替驱和CO2吞吐后渗透率和孔隙度都显著增加，且CO2/水交替驱和CO2吞吐两种方式下渗透率和孔隙度增加更为明显。这主要是由于CO2/水交替驱和CO2吞吐时，岩心与CO2的作用时间久，CO2溶蚀作用更强，产生的溶蚀孔隙更多。

CO2的溶蚀作用导致岩心中的矿物（主要为长石和方解石）分解，从而使得产出液中的离子出现Ca2+和Na+；在CO2/水交替注入后期，长石和方解石由于溶蚀作用形成的Ca2+与后期注入的CO2发生反应，生成了二次沉淀物，导致产出液中Ca2+浓度降低。

由于CO2弱酸溶蚀作用，各区块岩心中长石（主要为斜长石+钾长石）和方解石含量均下降，其中CO2/水交替驱和CO2吞吐方式下长石及方解石含量下降程度更大。

反应前岩心具有致密、连通性差、粒间孔隙发育差的微观结构，注入超临界CO2后，岩心变得疏松、连通性好、粒间孔隙发育充分，溶蚀现象明显，渗透率及孔隙度增大，这也是CO2驱提高采收率的另一个重要的机理。