唐山南部稻田土壤和稻米中重金属状况调查及风险评价

梁晓曼， 崔邢涛

(1.河北地质大学水资源与环境学院， 石家庄 050031； 2.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，廊坊 065000；3.联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心， 廊坊 065000； 4.自然资源部地球化学探测技术重点实验室， 廊坊 065000；5.河北地质大学资源与环境工程研究所， 石家庄 050031)

科技发展给人们生产生活带来便利的同时也引发了环境污染问题。环境污染问题在初期易因危害不明显而被忽略，但经长期积累并达到一定程度则会爆发出来，危害生态环境及人体健康。重金属(密度大于4.5 g/cm3的金属[1])作为一类典型的环境污染物，已在多地土壤中被发现[2-7]。土壤中的重金属可能源自工业废弃物排放、生活垃圾排放、化肥不合理施用、污水灌溉、汽车尾气排放等方面。重金属进入土壤，不能被微生物降解，易在土壤和农作物中富集，初期不易被发现，积累到一定量则会对土壤-农作物系统产生危害，最终危害人体健康。据调查，全国近3亿亩(占耕地总面积的1/6，1亩≈666.667 m2)的耕地被重金属污染，且呈不断加剧趋势。全国每年被重金属污染的粮食达1 200万t，造成经济损失200多亿元[8-9]。可见，土壤重金属污染不容小觑，相关机构必须采取措施进行管控与治理。

在众多农作物中，稻田的重金属污染更容易对人体健康造成威胁。古语有云“民以食为天，食以安为先”。目前，水稻已成为世界第二大农作物，中国有六成以上的人口以水稻为主食。研究表明，相比其他农作物，水稻对重金属的富集能力更强，故其所结稻米中的重金属含量更易超标[10-11]。水稻被重金属污染，不仅降低其产量和品质，更影响其销售和消费者的健康。因此，研究土壤-水稻系统中的重金属污染状况和危害对修复与治理具有重要的理论和现实意义。目前已有许多研究者对这方面进行了研究，如郝社锋等[12]、黄栋良[13]、刘君等[14]对土壤-水稻系统中重金属的污染特征进行研究并作风险评价；黄祖波等[15]，邵玉祥等[16]研究了重金属在土壤-水稻系统中的迁移规律；傅湘绮等[17]、陈德等[18]对不同品种水稻富集重金属的能力作了比较。

唐山市位于河北省东部，气候温和，土地肥沃，盛产农副产品，素有“京东宝地”“冀东粮仓”之称。2020年唐山市发布《加快推进农业结构调整促进农业高质量发展实施方案》，提出推进农业结构调整将坚持的五个基本原则之一就是坚守底线，确保粮食安全。因此，研究唐山市农田区土壤重金属污染情况及其潜在生态危害对唐山市的可持续发展具有重要意义，而目前对唐山市的相关研究鲜有报道。现选择唐山市南部水稻田为研究对象，对该区域土壤和稻米中的重金属进行含量分析、空间分布特征研究，并对土壤重金属的污染及潜在生态危害进行分析讨论，以期为该区域农业健康发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

样品采集地点位于唐山市南部丰南区与曹妃甸区之间。2018 年 6月，参照《农田土壤环境质量监测技术规范》的相关要求，采用对角线法在该区域采集0～20 cm的土壤样品146个。在每个取样点周围10 m×10 m范围内布设5个采样点，将采集的5份土壤样品均匀混合为1份，最终得到1 kg土壤样品。在同年水稻收获时期，以4 m2的密度布设稻米采样点，采集具有代表性的稻米样品10个。实际采样过程中，采用全球定位系统 (global positioning system,GPS) 定位采样点。研究区位置及采样点见图1。

图1 唐山市行政区划图及研究区采样点分布Fig.1 Administrative division map of Tangshan City and sampling point distribution of study area

1.2 样品处理与分析

采集的土壤样品自然风干后，剔除样品中的杂质，研磨、压碎后过2 mm 尼龙筛，用四分法取约100 g作为待测样品。稻米样品用自来水和去离子水洗净，烘干至恒量，脱壳粉碎后备用。土壤样品用 HCl-HNO3-HF-HClO4电热板消解，Cd、Pb、Cr采用电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometer,ICP-MS)法测定，As、Hg采用原子荧光光谱法测定。稻米样品采用微波消解仪消解，采用 ICP-MS 法测定5种元素(Cr、Cd、Pb、As 和 Hg)的含量。土壤 pH 按照NY/T 1377—2007 方法测定。分析过程中采用国家一级物质(GSS-13、GSS-24)控制精密度和准确度，重复分析相对偏差合格率为100%。

1.3 重金属污染及生态风险评价方法

1.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是针对土壤中单一污染物污染程度进行的评价，其计算公式为

(1)

式(1)中：Pi为元素i的单因子污染指数；Ci为元素i在土壤中的含量，mg/kg；S1、S2为重金属元素i的农用地土壤污染风险筛选值(表1)和农用地土壤污染风险管制值(表2)，mg/kg。污染等级分为4级，Pi<1为清洁，1≤Pi<2为轻度污染，2≤Pi<3为中度污染，Pi≥3为重度污染。

表1 农用地土壤污染风险筛选值Table 1 Screening value of soil pollution risk in agricultural land

表2 农用地土壤污染风险管制值Table 2 Control value of soil pollution risk for agricultural land

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法是在单因子污染指数的平均值和最大值的基础上对重金属污染进行的综合评价。其计算公式为

(2)

式(2)中：P综为内梅罗综合污染指数;Pimax为土壤中元素i单因子指数的最大值;Piave为土壤中i元素单因子指数的平均值。污染等级分为5级，P综≤0.7为安全，0.7

1.3.3 潜在生态风险指数法

潜在生态风险采用 Hakanson[19]提出的生态风险指数法进行评价，此法在国际上被广泛应用。其计算公式为

(3)

2 结果与分析

2.1 稻田土壤和稻米中重金属含量分布特征

2.1.1 稻田土壤重金属含量分布特征

如表3所示，土壤pH的平均值为8.01±0.39，变化范围为 6.74～8.87，pH≥7.00的土样占比为98.63%，说明土壤总体偏碱性。稻田土壤中Cr、Cd、Pb、As、Hg的平均值分别为(67.09±19.23)、(0.52±0.50)、(26.27±6.56)、(7.89±2.31)、(0.04±0.04)mg/kg，均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[20](GB 15618—2018)农用地土壤污染风险筛选值；变化范围分别为33.92～262.67、0.06～2.52、15.99～69.75、3.42～22.37、0.006 9～0.41 mg/kg，可知最大值均未超过农用地土壤污染风险管制值。土壤Hg的变异系数最大，为107.01%；土壤Cd次之，为

表3 稻田土壤和稻米中重金属含量参数统计Table 3 Parameter statistics of heavy metal content in paddy soil and rice

95.80%，说明土壤Hg和Cd的空间分布不均匀，其受局部点源污染的影响较明显；土壤Cr、Pb、As的变异系数处于20%～30%，为中等变异，说明这3种重金属已受到人为活动的影响。稻田土壤中 Cr、Cd、Pb、As、Hg的平均值分别是河北省土壤重金属背景值的1.09、6.34、1.35、1.07、2.52倍，其中Cd的平均含量与河北省土壤重金属背景值差别较大，表明稻田土壤已经受到人为因素的影响。稻田土壤中Cr、Cd、Pb、As、Hg的偏度分别为7.23、1.89、3.18、1.93、6.58，峰度分别为74.12、3.48、16.42、9.51、54.39。可以看出，偏度与峰度的变化趋势是一致的，其中Cr的偏度和峰度最大，Hg次之，这可能与人类活动有关；而Cd的偏度和峰度最小，说明其主要受成土母质的影响。

2.1.2 稻米中重金属含量分布特征

稻米中 Cr、Cd、Pb、As、Hg的平均质量分数分别为(0.19±0.05)、(6.53±4.82)×10-3、(0.05±0.01)、(0.13±0.03)、(3.60±1.24)×10-3mg/kg，变化范围分别为 0.13～0.27、(2.12～18.74)×10-3、0.04～0.07、0.09～0.18、(2.47～6.10)×10-3mg/kg(见表3)。稻米中 Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的含量均低于食品安全国家标准限定值，说明当地居民食用的稻米处于安全范围内，当地居民健康没有受到威胁。稻米中Cd的变异系数最大，为73.71%，说明不同区域的稻米中Cd的含量差异较大；其他元素的变异系数处于20%～35%，为中等变异，进一步佐证了研究区已受到人类活动或周边企业工厂的影响。稻米中Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的偏度分别为0.41、2.03、0.51、0.61和1.38，峰度分别为-1.26、5.03、0.30、-0.22和0.81，偏度与峰度的变化相似，其中Cd的偏度和峰度最大，Cd的偏度和峰度最小。

2.2 稻田土壤和稻米中重金属空间分布特征

为进一步明确研究区稻田土壤和稻米中重金属含量的空间分布特征，利用ArcGIS 10.2软件进行反距离权重插值得到研究区稻田土壤和稻米中重金属的空间分布如图2所示。可以看出，稻田土壤Cr和Pb含量的空间分布基本一致，高值区主要分布在研究区的东北部[图2(a)和图2(e)]；稻田土壤As含量高值区主要集中在研究区西北部并向东南方向延伸[图2(g)]；稻田土壤Cd含量高值区主要集中在研究区中心且向东西两侧Cd含量逐渐递减[图2(c)]；稻田土壤Hg含量高值区主要分布在研究区的北部[图2(i) ]。

研究区稻米中Cr和Pb含量高值区集中分布在研究区的东北部[图2(b)和图2(f)]；稻米中As含量高值区主要分布在研究区西北和东南两部分[图2(h)]；稻米中Cd含量高值区主要分布在研究区东北部[图2(d)]；稻米中Hg含量高值区主要分布在研究区的北部[图2(j)]。结合稻田土壤重金属空分布分析，稻田土壤与稻米中重金属空间分布有一定的相似性，进而猜测稻田土壤重金属含量与稻米重金属含量可能有关系。

图2 研究区稻田土壤和稻米中重金属的空间分布Fig.2 Spatial distribution map of heavy metal content in paddy soil and rice in study eare

2.3 稻田土壤及稻米中重金属相关性分析

相关性分析能在一定程度上说明元素的来源是否一致，若相关性显著，则说明元素存在相同的来源，否则来源不同[21]。为了解研究区稻田土壤及稻米中各重金属元素之间的相关性，利用IBM SPSS 20 Statistics软件对研究区稻田土壤及稻米中重金属元素进行相关分析，并计算出相应的Pearson相关系数，结果见表4。

表4 稻田土壤和稻米中重金属含量相关性分析Table 4 Correlation analysis of heavy metal contents in paddy soil and rice

稻田土壤各重金属元素之间均成正相关关系。其中Pb、Cr、As两两之间具有显著相关性，Pb与Cr、Pb与As、Cr与As的相关系数分别为0.629、0.721和0.390(P<0.01)，表明这三种元素可能具有相同的来源。稻田土壤中Hg与Pb、As具有显著相关性，相关系数分别为0.377和0.279(P<0.01)，说明稻田土壤中Hg与Pb、Hg与As有相同的来源。稻田土壤中Cd与其他元素相关性不大，说明其来源不同。

稻田土壤和稻米中 Cr、Cd、Pb、As 和 Hg含量相关性分析结果显示，稻田土壤和稻米中各重金属元素之间没有显著的相关性，结合图2分析结果，可知稻田土壤重金属含量与稻米重金属含量之间没有必然关系。研究表明，植物从土壤中吸收重金属的量与土壤重金属总量有一定关系，但土壤重金属的总量并不是衡量植物吸收程度的一个可靠指标[22-24]。郭朝晖等[25]研究表明，稻米中重金属含量与土壤重金属有效态含量呈正相关关系。

稻田土壤pH与5种重金属元素均呈显著负相关关系。通常认为土壤pH是影响土壤一植物系统中重金属生物有效性的因素之一[26-27]。目前对土壤pH与重金属生物有效性之间的关系没有统一结论。一些研究表明，土壤对重金属的吸附能力随着土壤pH的升高而增强，土壤有效态重金属含量降低[28-29]。也有研究表明，土壤pH与重金属有效态含量之间不是单一的线性关系，而是呈现单峰模式关系。如李思民等[30]研究发现，土壤pH在6.5左右时，土壤重金属有效态含量较高，随着pH的进一步提高，土壤重金属有效态含量显著降低。由表3知，研究区稻田土壤pH总体偏碱性(>6.5)，且与5种重金属元素呈显著负相关关系，可推断研究区土壤重金属有效态含量较低。

2.4 稻田土壤重金属污染状况评价

以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》[20](GB 15618—2018)中规定的农用地土壤污染风险筛选值和农用地土壤污染风险管制值为标准，利用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法，对研究区土壤重金属污染状况进行评价。评价结果显示：稻田土壤Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的单因子污染指数的平均值分别为0.19、0.56、0.12、0.39和0.04(均小于1)，可知5种元素都处于清洁状态。稻田土壤单项及综合污染情况见表5。从单因子污染评价来看，稻田土壤中Cr、Pb、Hg都处于清洁状态；Cd元素有77.40%的点位处于清洁状态，22.60%属于轻度污染状态；As元素的绝大部分样点处于清洁安全状态，仅有0.68%属于轻度污染状态。内梅罗综合污染指数法是对重金属污染进行的综合评价，由综合评价结果知，研究区土壤处于安全状态的有38.90%，处于警戒限的有25.63%，余下的35.47%则处于轻度污染状态，表明研究区超过1/3的土壤已被重金属污染，相关部门应予以重视并采取控制措施。

表5 稻田土壤单项及综合污染指数Table 5 Single and comprehensive pollution index of paddy soil

2.5 稻田土壤潜在生态风险评价

如表6所示，Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的单项潜在生态危害指数平均值分别为0.39、16.90、0.58、3.87和1.67，均为轻微潜在生态危害；综合潜在生态危害指数平均值为23.42，属于轻微潜在生态危害。稻田土壤重金属的单项和综合潜在生态危害指数分布如表7所示。稻田土壤Cr、Pb、As 和 Hg的潜在生态危害指数均小于40，表明研究区稻田土壤中重金属Cr、Pb、As 和 Hg处于轻微潜在生态危害水平；Cd元素绝大部分样点处于轻微潜在生态危害水平(占比97.26%)，只有2.74%处于中等生态危害水平。各种重金属对综合潜在生态危害的贡献率等于其单项潜在生态危害指数与综合潜在生态危害指数的比值，其中Cd元素对综合潜在生态危害的贡献率(72.17%)最大，是研究区稻田土壤生态风险的主要来源(图3)。

表6 稻田土壤重金属元素潜在生态危害指数Table 6 Potential ecological hazard coefficient of heavy metal in paddy soil

表7 稻田土壤单项及综合潜在生态危害指数Table 7 Single item and comprehensive potential ecological damage index of paddy soil

图3 重金属元素对潜在生态危害的贡献率Fig.3 Contribution rate of heavy metal elements to potential ecological hazard

3 结论

(1)研究区稻田土壤中 Cr、Cd、Pb、As 和 Hg的平均质量分数分别为(67.09±19.23)、(0.52±0.50)、(26.27±6.56)、(7.89±2.31)、(0.04±0.04) mg/kg；研究区重金属元素中，Hg的变异系数最大，为107.01%，Cd次之，说明Hg和Cd的空间分布差异较大，其受局部点源污染的影响较明显,；与区域背景值相比，研究区土壤中Cd的富集系数较大，说明研究区土壤已经受到人类活动的影响。稻米中Cr、Cd、Pb、As和Hg的平均质量分数分别为(0.19±0.05)、(6.53±4.82)×10-3、(0.05±0.01)、(0.13±0.03)、(3.60±1.24)×10-3mg/kg；稻米中Cr、Cd、Pb、As和Hg的含量均低于食品安全国家标准限定值，说明当地居民食用的稻米对健康没有威胁。

(2)研究区稻田土壤和稻米中重金属含量的空间分布相似，但相关性分析结果显示稻田土壤和稻米中各重金属元素之间没有显著的相关性，表明稻田土壤重金属含量与稻米重金属含量之间没有必然关系。稻田土壤中Pb、Cr、As两两之间具有显著相关性，表明这三种元素可能具有相同的来源；

Hg与Pb、As具有显著相关性，说明稻田土壤中Hg与Pb、Hg与As有相同的来源；Cd与其他元素相关性不大，说明其来源不同。研究区稻田土壤pH总体偏碱性，且pH与5种重金属元素呈显著负相关关系。

(3)从单因子污染评价来看，稻田土壤中Cr、Pb、Hg都处于清洁状态，Cd元素有77.40%的点位处于清洁状态，22.60%属于轻度污染状态；As元素的绝大部分样点处于清洁安全状态，仅有0.68%属于轻度污染状态。从内梅罗综合污染评价来看，研究区土壤处于安全状态的有38.90%，处于警戒限的有25.63%，余下的35.47%则处于轻度污染状态，表明研究区超过1/3的土壤已被重金属污染，相关部门应予以重视并采取控制措施。

(4)研究区稻田土壤中Cr、Pb、As、Hg潜在生态危害指数都处于轻微风险水平；Cd元素绝大部分样点处于轻微生态危害水平，只有2.74%处于中等生态危害水平。研究区土壤整体处于轻微生态危害水平，其中Cd元素对综合潜在生态危害的贡献率(72.17%)最大，是研究区稻田土壤潜在生态风险的主要来源。