不同粒径脱硫污泥中汞分布特性及其环境影响

李长华，常 林，余学海，张 翼，刘 毅，赵永椿，张军营

(1.国家能源集团江西发电有限公司，江西 丰城 331100；2.神华国华(北京)电力研究院有限公司，北京 102209；3.华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

汞具有较强的神经毒性和生物累积性，对自然环境和人类健康的威胁极大。2015年全球范围内由于人类活动造成的直接汞排放量超过2 220 t[1]。我国煤炭依赖度高，近年来煤炭年平均消耗量在30亿 t标煤左右[2]，考虑中国煤炭平均汞含量为0.22 mg/kg[3]，煤炭燃烧造成大量汞的释放。2011年颁布的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)对燃煤汞排放提出了具体排放标准，要求现有燃煤锅炉大气汞排放低于30 μg/m3，加强燃煤电站汞排放控制势在必行。

燃煤电站常规污染物控制装置对汞有一定的协同控制效果[4]，如选择性催化还原脱硝(Selective Catalytic Reduction，SCR)可将Hg0催化氧化为Hg2+，较多学者研究高效SCR催化剂可保证Hg0氧化效率超过90%[5-8]；静电除尘器(Electrostatic Precipitator，ESP)高效脱除飞灰的同时对汞有协同脱除作用[9]；湿法脱硫(Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD)系统是燃煤电站常规污染物SO2排放控制设备，其特殊的烟气淋洗工艺可脱除大量烟气中汞[10]，尤其是水溶性极强的Hg2+，导致WFGD系统是利用常规污染物控制装置协同汞脱除后最容易出现汞富集的场所。目前研究主要集中在脱硫浆液中Hg2+的还原再释放过程[11-14]，涉及汞在WFGD系统内部浆液和副产物中的研究相对较少。WFGD系统副产物石膏具有较多的商业用途，关于汞在石膏中的含量和形态分布以及后续商业利用过程中的环境风险评价也有较多报道[15-18]，ZHU等[16]研究了石膏中汞的形态及赋存方式，指出石膏中的汞主要以HgS形式存在，在下游产业石膏板生产过程中易受热分解引起汞释放，有报道称2008年中国石膏板生产过程导致汞释放量达到4.7 t[18]。相比之下，WFGD废水处理系统产生的副产物污泥中汞的研究相对较少，近期有研究结果表明脱硫污泥中含有多种重金属，如Hg、As、Pb和Cr等，其中个别电厂脱硫污泥中Hg质量浓度达到490.58 mg/L[19]。因此系统研究脱硫污泥中汞的含量和形态分布具有重要意义。

笔者研究了脱硫污泥中汞的含量及形态分布，同时基于汞和细颗粒具有较强亲和性的特征，系统研究了汞在脱硫污泥不同粒径中的含量和形态分布特性，评价了不同粒径脱硫污泥中汞的环境潜在威胁。

1 试验方法及系统

1.1 试验材料及设备

脱硫污泥样品来自于广东省某300 MW机组脱硫废水处理系统，样品经低温烘干后，利用74 μm(200目)和38 μm(400目)筛网对脱硫污泥样品进行筛分。筛分后获得3组不同粒径区间的脱硫污泥样品，分别为大于74 μm(200目)、74～38 μm(200～400目)和小于38 μm(400目)，分别命名为GD200、GD200～400和GD400。利用X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)和扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)能谱(Energy Dispersive X-ray，EDX)等先进表征仪器对样品的矿物组成及形貌进行分析。不同粒径样品中汞的含量由汞分析仪(Lumex RA-915+)测定。

1.2 试验方法

样品中汞的形态分析采用汞程序升温脱附方法(Hg Temperature Programmed Decomposition，Hg-TPD)进行，该试验系统如图1所示。试验系统主要由2个管式炉和汞测量仪器组成，其中1号炉为分解炉，待测样品置于炉中心，单次试验样品量为0.5 g。单组试验开始后按升温速率10 ℃/min进行程序升温，样品中不同结合形态的汞在特征温度下释放[16-17,20]。随后纯N2将释放的汞携带入2号炉。质量流量计控制纯N2流量为500 mL/min。2号炉温度设置为800 ℃，可确保释放的各形态汞均转变为Hg0，被系统下游汞测量设备检测。系统末端尾气经过KMnO4及活性炭吸收处理后排空。试验系统所有连接管路均缠绕有加热带，温度保持在120 ℃。

图1 汞形态识别系统

2 结果与讨论

2.1 脱硫污泥样品表征分析

利用激光粒度分析仪(Micrometrics ASAP 2020 instrument)对筛分所得样品颗粒粒径分布进行表征，所得脱硫污泥样品的粒径区间分布结果如图2所示。可以看到GD脱硫污泥经过筛分后获得各粒径区间内的样品中颗粒粒径主要分布在1～50 μm，对比经过筛分后的不同粒径区间分布情况，可以看到小于1、1～10 μm区间内颗粒的分布比例有明显增大的趋势，10～50、50～100及大于100 μm区间内颗粒的分布比例有明显降低的趋势。此外，GD原样的体积平均粒径为34.131 μm，GD400样品则降低到8.039 μm，认为经过筛分后获得了具有代表性的不同粒径区间的脱硫污泥样品。

图2 脱硫污泥粒径分布

2.2 不同粒径脱硫污泥矿物组成特征

为考察颗粒粒径对脱硫污泥内部矿物组成的影响，借助XRD对GD原样、GD200、GD200～400及GD400样品的矿物组成进行分析，结果如图3所示。结果表明，脱硫污泥中主要的矿物成分为烧石膏(CaSO4)、水镁石(Mg(OH)2)、水硅钠石(NaSi2O4(OH)·H2O)及石盐(NaCl)，这些矿物主要由Ca、Mg、Cl等元素组成，这主要是由于脱硫废水中含有大量Ca、Mg、Cl等元素，脱硫污泥则是由脱硫废水分离出固相组分获得。此外，由矿物组成结果可知，脱硫污泥粒径改变不会对内部矿物种类构成产生影响。

图3 脱硫污泥的XRD图谱分析

2.3 不同粒径脱硫污泥汞含量分布特征

测量筛分后各粒径区间污泥样品中汞的含量，结果如图4所示。可以看出，GD原样中汞含量达到5.652 μg/g，远高于中国脱硫石膏中的平均汞含量0.891 μg/g[21]。而该厂的脱硫石膏中汞含量仅为0.06 μg/g，说明相比脱硫石膏，脱硫污泥中汞的富集性更强，对环境潜在危害也更大。同时，随脱硫污泥粒径变小，样品中汞含量有所增加，在GD200、GD200～400和GD400中汞的含量分别为5.499、5.842 和5.962 μg/g。考察脱硫污泥不同粒径区间样品中汞含量和脱硫污泥粒径的关联性可以发现，脱硫污泥中汞的含量与脱硫污泥粒径成负相关性，相关系数达-0.75，表明汞在脱硫污泥中存在向细颗粒组分富集的倾向。这主要是由于颗粒粒径减小，比表面积增大，对重金属的吸附性更强，其中，GD400样品的比表面积达到1.95 m2/g，相比GD400原样的比表面积增加了98.17%。

图4 脱硫污泥汞含量在各粒径区间分布

利用SEM对石膏和脱硫污泥样品的形貌进行对比分析结果如图5所示。可以看到脱硫石膏中的晶体形状较为规则，晶体尺寸接近，呈明显的菱形并且晶体表面较为光滑(图5(a))。相比脱硫石膏，脱硫污泥的颗粒尺寸差异大，颗粒形状不规则且表面粗糙(图5(b))。选取脱硫污泥中具有代表性的颗粒(图5(c))可以看出，形状不规则的大块颗粒上附着许多细小的形状不规则颗粒以及圆球状颗粒。

图5 石膏和脱硫污泥微观形貌和能谱分析

借助EDX分析脱硫污泥颗粒上的元素组成可以发现，脱硫污泥主要为Ca、Mg、S、Si、Al以及少量的Fe等组成，其中，较光滑部分(位置1)的主要元素组成为Ca和S，这说明这些颗粒光滑部分的主要成分为CaSO4；圆球状颗粒(位置2)表面的元素组成主要为Si、Al、Ca、Fe及少量的Mg、S；大颗粒上附着的细小颗粒(位置3)的元素主要组成为Ca、S、Si、Al、Mg以及少量的Fe元素。综合分析脱硫污泥微观形貌特点，表明脱硫污泥颗粒是以石膏晶体为基质，表面黏附着一定量由废水处理过程析出沉淀的产物，这些沉淀产物为汞富集提供了有效载体。

2.4 不同粒径脱硫污泥中汞的形态分布特征

目前已有较多关于汞在石膏中的赋存形态的研究，结果表明汞在石膏中主要以HgS形式存在，伴有少量HgCl2、HgO和HgSO4[15-17]。关于脱硫污泥中汞的赋存形态，尤其在不同粒径脱硫污泥中汞的赋存形态的研究较少。本文利用Hg-TPD法对比参考相关汞化合物的特征释放温度，鉴别脱硫污泥中汞的赋存形态，结果表明GD脱硫污泥中的汞主要以HgS、HgO和HgSO4的形式存在，识别出汞的热稳定性按HgS

图6 脱硫污泥不同粒径区间各形态汞含量分布

相比脱硫石膏中HgS占总汞的比例超过70%[16]，脱硫污泥中HgS的比例仅为49%，而HgO比例达到47%，这主要是由于在废水处理过程中需要添加石灰乳调节pH值所致。在碱性条件下，部分HgS会发生溶解导致在脱硫污泥中比例有所降低[22]。此外，由于在碱性条件下体系内的Hg2+会与OH-反应生成Hg(OH)2，进而分解为HgO[23]，使得脱硫污泥中HgO的比例有所提高，其反应机理为

(1)

(2)

此外，随脱硫污泥颗粒粒径减小，汞在脱硫污泥中的形态分布变化较明显，具体表现为当颗粒粒径减小时，HgO和HgSO4比例逐渐降低，HgS在固相中的比例则逐渐增大，其中HgO在GD200、GD200～400和GD400中的比例分别为41%、33%和19%，而HgS的比例则分别为54%、67%和81%。这说明HgS更倾向于赋存在脱硫污泥中颗粒较细的组分中，有学者通过逐级化学提取的方法研究汞的赋存形态时发现，HgS通常赋存在残渣态组分中[24]，该组分的稳定性较强，向环境浸出的潜在危险性较低。相反，HgO和HgSO4则赋存于较易溶出的组分中[25]，其向环境释放的可能性比HgS更强，因此，相比脱硫石膏而言，脱硫污泥内部汞具有更强的环境释放可能性。

2.5 不同粒径脱硫污泥汞富集指数

为更进一步表征脱硫污泥中汞的分布特性，引入富集系数的概念[26]。定义表征系数ε用于衡量在产物中对应重金属的富集程度，计算公式为

(3)

其中，ci为石膏或脱硫污泥中Hg的浓度；cl为石灰石中Hg的浓度；ccoal为对应机组燃烧煤中的Hg浓度。为了更直观地认识脱硫污泥中汞的分布，选取同样是WFGD系统副产物之一的脱硫石膏进行对比。首先选取国内4台机组WFGD系统的石膏样品(GYP1-GYP4)[27-29]，通过对比GYP1-GYP4与本文样品石膏GYP-GD中Hg的富集情况可以发现(图7)，本文石膏中汞含量并不高，仅为0.06 μg/g，同时Hg富集程度也相对较低，为1.4。认为石膏中汞的富集程度并不高。虽然个别厂石膏中Hg的富集指数可能超过12，但远低于本文脱硫污泥样品中Hg的富集指数(超过130)。此外，随脱硫污泥粒径减小，脱硫污泥内部Hg富集指数有所提升，其中S-GD200样品内部Hg富集指数为134，S-GD400样品内部Hg的富集指数则达到了145，远超过同一WFGD系统副产物石膏中Hg的富集系数，这说明脱硫污泥相较于石膏具有更高的环境潜在危险性。

图7 脱硫污泥及石膏内部汞的富集指数

2.6 不同粒径脱硫污泥环境潜在风险

由前文可知，脱硫污泥中具有多种结合形态的汞，不同形态汞向环境浸出能力强弱有所不同，因此不同粒径的脱硫污泥中汞的潜在释放风险存在差异。脱硫污泥浸出的汞可随雨水进入土壤、地表水和地下水，污染当地水源的同时可进一步长距离迁移，扩大污染范围导致难以控制。因此，为定量描述不同粒径脱硫污泥中汞的浸出能力，评价不同粒径脱硫污泥的浸出风险，根据美国环保署Method-1311[30]的标准浸出程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP)对GD脱硫污泥样品进行评估，得到不同粒径脱硫污泥中汞的相对浸出量，结果如图8所示。可以看出，在GD200、GD200～400和GD400样品中Hg的相对浸出量分别为3.8、3.7和3.3 μg/g，GD-原样的浸出量则仅为2.0 μg/g。这主要是由于颗粒粒径减小会增强内部汞的浸出能力，脱硫污泥大部分颗粒粒径小于50 μm，浸出能力相对较强。此外，脱硫污泥中汞的浸出除主要受颗粒粒径的影响外，其内部汞的赋存形态同样会影响汞的浸出能力。可以看到，对比GD200、GD200～400和GD400样品的浸出结果，虽然颗粒粒径有所降低，但随颗粒粒径的减小样品中绝大部分以HgS形式存在，导致汞的浸出能力有所降低。

3 结 论

1)脱硫污泥作为WFGD副产物之一，其内部汞含量远高于脱硫石膏。相比脱硫石膏，脱硫污泥更易引起汞的富集，并且颗粒粒径减小，内部汞的富集性增强。

2)随着脱硫污泥粒径降低，脱硫污泥中HgSO4和HgO的比例逐渐降低，HgS的比例逐渐增大，在38 μm(400目)样品中的占比超过80%。

3)脱硫污泥中汞的浸出行为主要受脱硫污泥颗粒的粒径和汞的赋存形态控制，综合考虑在74～38 μm(200～400目)脱硫污泥具有最强的汞浸出能力，环境潜在威胁也最大。