新疆阜康市大黄山油页岩分步热解气相色谱特征

冯健行 冯 乐 马旭文

（1．内蒙古亿诚地质矿产勘查开发有限责任公司锡林郭勒盟分公司；2．黑龙江交通职业学院信息工程系；3．内蒙古第二水文地质工程地质勘查有限责任公司）

油页岩是一种重要的非常规油气资源，受到各国的广泛关注。全球已经探明的油页岩资源折合成页岩油大约可达4 750亿t，超出常规石油50%以上［1］。

影响油页岩热解的因素很多，主要有油页岩所含矿物成分、金属化合物种类、干馏炉类型、催化剂、热解温度等。其中，热解温度是最重要因素之一，对油页岩热解产物的成分和产出率有很大影响。

本研究根据大黄山油页岩热解气相色谱分析和分步热解气相色谱分析结果，论述了大黄山油页岩的热解产物特征和不同温度区间热解产物的产出比例，为大黄山油页岩的开发利用提供依据。

1 地质概况

阜康市大黄山油页岩区位于博格达山前褶皱带内，赋矿地层为二叠系上统芦草沟组，划分为4个岩性段，总厚度大于700 m，其中芦草沟组2段是主要赋矿岩性段。岩性除深灰色、黑色油页岩外，还有砾岩、砂岩、泥岩、碳酸盐岩、沉凝灰岩，沉凝灰岩和火山作用有关，这些火山物质从地层底部到顶部断续出现，说明火山作用影响的长期性。大黄山油页岩沉积环境以淡水环境的半深湖—深湖相为主，其次是滨湖、浅湖相［2］；有机质类型为Ⅰ型（腐泥型）和Ⅱ1型（偏腐泥的过渡型）［3］；4个岩性段油页岩焦油产率各不相同，总体在6.9%～8.9%，属于中等质量的油页岩。

2 油页岩热解气相色谱特征

在大黄山矿区DHZK2号钻孔中选取2件样品DZB6和DZB23，均属于芦草沟组2段油页岩，对2件样品进行热解气相色谱分析。热解气相色谱分析的原理是使样品在热解器中加热到几百度（或更高温度），样品热解成小分子碎片，并进入气相色谱仪，由于样品中各组分在气相和固定液液相之间的分配系数不同，固体相对各组分的吸附或溶解能力不同，各组分在色谱柱中的运行速度也不一样，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的离子流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组分的色谱峰。由于小分子碎片的组成和相对含量与被测样品的结构、组成有一定的对应关系，因此，可定量地分析样品中各组分。

样品经研磨机研磨后，再经玛瑙钵研磨，取粒径小于80目的样品进行分析测试，升温速率为5℃/min，达到终温（600℃）后，恒温加热30 min。分析仪器采用Rock-eval6标准型热解仪，热解炉温度范围为100～800℃，利用ROCKSIX标准软件对测试数据自动处理、记录，结果见表1。

从分析结果平均值看，油类组分约占80%，这与Ⅰ型、Ⅱ型油页岩生烃的主要特征是生油一致，而DZB23润滑油含量高，DZB6润滑油含量低，可能是样品所含有机组分不同造成的。总体上，大黄山油页岩热解产物以轻质烃为主，约占70%，重油和润滑油构成的重质烃较少，约占30%。

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3 油页岩分步热解气相色谱特征

获取油产品是油页岩工业利用的主要方式，为了了解大黄山油页岩的工艺性质、热解动态和不同温度区间热解产物的产出率，对DZB6、DZB23这2件样品进行分步热解气相色谱试验分析，目的是为评价油页岩工艺性质提供参数。

样品主要工业指标和化学参数见表2，DZB6焦油产率（Tar，ad）为7.0%，DZB23焦油产率（Tar，ad）为9.5%，二者平均值为8.25%，与大黄山矿区油页岩焦油产率平均值相当，样品代表性较好。

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DZB23有机碳含量明显高于DZB6，热解烃（S2）含量也明显高于DZB6，反映了2件样品的差异性。有机碳含量是有机物质以干酪根形式保存下来的残余有机物质中的碳含量，因此有机碳含量高，油页岩中的干酪根含量也就多，生烃潜力相应增大［4］。生烃潜力也是评价油页岩的重要指标，是指游离烃量与热解烃量的总和，所以DZB23样品的热解烃（S2）含量高于DZB6。

分步热解气相色谱分析原理与热解气相色谱相同，试验过程略有不同，本次分步热解气相色谱分析选择试验温度在150～600℃，划分为11个温度区间，分别计量每个温度区间热解产物的含量及分布，在每个温度区间达到该区间温度上限时恒温加热30 min，在热解产物大量出现时，缩小温度区间，加密统计。根据试验结果，绘制油页岩产品回收率曲线图（图1）。

从图1可以看出，DZB6样品热解过程中，气体、汽油、煤油、柴油、重油、润滑油等热解产物回收率在440℃之前随着温度的升高变化不明显，增加缓慢，在440℃以后随着温度升高，热解产物回收率急速增加，并在490℃左右达到最大值。在440～510℃，回收率达到72.231%，490℃以后热解产物回收率迅速降低。DZB23热解过程与DZB6相似，只是在450～510℃回收率达到87.748%，这是因为DZB23重质烃含量多，因此热解温度有所增加。在440℃之前，DZB23裂解产物比DZB6少很多，这是因为DZB6油页岩类型为Ⅱ1型，DZB23油页岩类型为Ⅰ型，而Ⅰ型油页岩初始热解温度要比Ⅱ1初始热解温度高［5］。

油页岩热解产物主要是热解烃，由干酪根裂解产生，游离烃很少，DZB6号样品只占3.774%，DZB23号样品占0.416%。

根据试验结果，大黄山油页岩在温度低于410℃时初次裂解有助于生成轻质油品，但总回收率偏低，DZB6号样品只有9.158%，DZB23号样品更少，只有1.071%；490℃左右条件下重质油品（重油+润滑油）回收率显著增加；温度继续升高（540～600℃）主要生成气体和轻质油，说明高温使烃类发生二次裂解，增加了气体和轻质油品产量，但在490～510℃时，油页岩中的有机组分几乎全部发生热解，温度继续升高生成的轻质油品和气体显著减少。

一种观点认为，硅酸盐可以促进有机质热解，使烷基自由基与氢自由基结合，从而使页岩油中烷烃含量升高，并能催化长链脂肪烃裂解，使页岩油中长链烃含量降低，短链烃含量升高，使烃类气体产率增大［6］。大黄山赋矿地层为二叠系上统芦草沟组，该组地层受火山作用影响，火山物质从地层底部到顶部断续出现，而火山物质的主要成分是硅酸盐，这可能也是大黄山油页岩以产轻质烃为主的原因之一。同时，在开发利用大黄山页岩油时，可以充分利用这一有利条件，促进有机质热解，提高生产效率，增加轻质烃产量，获得更好的经济效益。

4 结论

（1）根据油页岩热解气相色谱试验结果，大黄山油页岩热解产物以轻质烃为主，占70%，重质烃较少，占30%。

（2）根据油页岩分步热解气相色谱试验结果，大黄山油页岩最佳热解温度区间在440～510℃，热解产物回收率可达72%～87%。

（3）开发利用大黄山油页岩时，可以利用赋矿地层中火山物质的硅酸盐成分，促进有机质热解，提高生产效率，增加轻质烃产量，获得更好的经济效益。