煤热解过程中汞和硫的释放特性

苏银皎， 滕 阳， 张 锴， 苏欣欣

(1．华北电力大学 热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室，北京 102206； 2．中国石油大港油田电力公司，天津 300280)

煤是重要的一次能源，其燃烧带来的环境污染问题日益加剧。汞是煤中挥发性较强的有毒痕量元素之一，释放到大气中的汞会严重危害生态环境[1]。同时，在煤热利用过程中汞和硫复合作用的危害远大于两者单独作用的简单叠加，因此研究煤热解过程中汞和硫的释放规律及其控制技术具有重要意义。目前研究大多集中于煤中汞与硫含量之间的关系以及煤热解过程中汞、硫各自的释放规律[2-3]，而针对煤热解过程中汞和硫的共同释放特性及其形态之间转化规律的研究较少。另外，鲜有研究针对低热值煤，故了解煤经过选洗过程后燃料中汞和硫的共同释放特性以及预测低热值煤热解过程中污染物的释放行为，可为开发先进的污染物控制技术提供理论基础。

汞与硫之间具有强亲和性，煤中汞主要以硫化物的形式存在[4-5]。在煤热解过程中，煤颗粒内部会发生复杂的物理和化学变化，硫和汞从焦炭颗粒孔隙中扩散到表面挥发，在一定气氛下与煤中矿物质等发生反应，从而释放到大气中。因此，煤热解过程中汞和硫的释放不仅受样品结构和成分等内部因素的影响，也受到温度、升温速率和反应时间等外部因素的影响[6]。Zhou等[7]研究了煤矸石热解过程中痕量元素和矿物质的转变特性。王鹏等[8]指出温度是影响煤中汞释放的最主要原因。曹欣玉等[9]认为煤中硫分的释放分为有机硫和无机硫释放2个阶段,通过建立每个基元反应的动力学方程来反映整个硫释放的反应动力学过程十分困难。García-Labiano等[10]建立了简单的硫释放反应动力学模型，假定硫的释放过程是由样品中初始的固相硫直接转化为最终产物气相硫。孙清威等[11]通过对比硫在不同反应级数下的释放模型，得出一级反应是最适合硫释放分析的动力学模型。

目前，燃煤汞排放的控制技术大多数为燃烧后控制，而燃烧前对煤进行预处理脱汞作为当前降低燃煤汞排放的一个热点课题，相关结论较少。煤炭的选洗是一种经济有效的燃烧前污染物控制技术[12-13]，原煤通常在选煤厂被加工为精煤，经过此过程煤中汞和硫含量大大降低[14]。然而，与此同时会产生矸石和煤泥等副产物，不可避免地富集了大量的含汞物质[15]。为降低洗煤副产物的处置成本，矸石与煤泥作为燃料被低热值燃煤电厂广泛采用[16]。因此，矸石和煤泥的热利用已成为新的汞排放源之一。

本研究选取洗煤过程中的原煤、精煤、矸石和煤泥为研究对象，考察样品类型、温度、反应时间和赋存形态对煤中汞和硫释放的影响，通过分析样品热解过程中汞和硫的释放规律得到其释放动力学特征。

1 实验部分

1.1 实验样品

选取宁武煤田某洗煤厂洗煤过程中的4种样品(原煤、精煤、矸石和煤泥)进行研究。采样根据GB 475—2008 《按照商品煤样人工采取方法》进行，每种样品质量约30 kg，先用破碎机将样品破碎至粒径约为2 mm，并研磨筛分至65 μm以下，自然风干后封装备用。按照GB/T 212—2008 《煤的工业分析方法》进行煤质分析；采用Lumex RA-915M塞曼冷原子吸收汞分析仪测得煤中汞质量分数；采用KZDL-9W全自动测硫仪测定硫含量，使用标准物质对测量结果进行校正，测量误差在±10%以内认为数据有效。每组样品测试3次，取其平均值作为测量结果。

样品的工业分析以及硫和汞的质量分数结果见表1。

表1 样品的工业分析以及硫和汞的质量分数

1.2 实验设备及方法

采用自行搭建的汞热解实验台分析样品中汞的释放特性，装置结构见图1。该装置由可程序升温的热解装置、温控仪和汞分析仪组成。每次实验称取(1.0±0.001) g样品平铺于石英样品舟中，通入Ar吹扫10 min，以赶尽管式炉内的残留空气，然后以10 K/min的升温速率将样品加热到预设温度，后停止加热并冷却至室温，取出称量后装瓶密封备用。

图1 热解实验装置示意图

汞和硫的释放率ηHg、ηS分别为：

(1)

(2)

式中：wHg为热解前样品中汞质量分数；wS为热解前样品中硫质量分数；wgas为热解过程中汞的释放量；wchar为热解后半焦中的硫质量分数；φ为热解半焦产率。

1.3 汞、硫质量分数及形态测定

测量时不需要对样品进行消解，直接测量样品中汞质量分数。利用KZDL-9W全自动测硫仪对样品中的硫质量分数进行测量。

参考文献[17]和文献[18]中针对沉积物和煤中微量元素赋存形态的测试方法，本研究中汞的形态采用逐级化学提取法得到，样品中的汞元素分为水溶态汞(F1)、盐酸提取态汞(F2)、氢氟酸提取态汞(F3)、硝酸提取态汞(F4)和残渣态汞(F5)5种赋存形态。煤中硫通常分为有机硫(So)和无机硫，其中无机硫主要包括硫化物硫(Sp)和硫酸盐硫(Ss)。

为减小实验误差，所用试剂均为优级纯或分析纯，水为去离子水，所用器皿均在体积分数为10%的硝酸溶液中浸泡过夜，经去离子水冲洗后备用。为了保证煤中汞经多级提取实验后测量结果的有效性和可靠性，笔者对提取全过程进行了物料平衡，其结果满足美国EPA标准中痕量元素的误差要求。

1.4 汞、硫热释放动力学分析

汞与硫的热释放过程相似，因此煤热解过程中汞和硫释放的n级反应动力学表达式为：

(3)

式中：t为时间；k为反应速率常数；V*和V分别为反应前、后的反应速率。

k=Aexp(-E/RT)

(4)

式中：E为反应活化能；A为指前因子；R为理想气体常数；T为反应温度。

反应过程中汞和硫的释放率X为：

(5)

汞和硫释放率的动力学方程为：

(6)

积分整理得：

(7)

式中：C0为常数。

由实验可得到在不同温度(200 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃和800 ℃)下4种样品中汞和硫的释放率X，计算得到不同n(0、0.5、1.0、1.5和2.0)下的反应速率常数k。

2 结果与讨论

2.1 燃料类型对汞和硫释放的影响

为进一步分析煤质和温度对汞和硫释放特性的影响，探究煤中汞、硫迁移和释放规律与燃料类型的关系，在40～800 ℃内研究4种样品的热解特性。图2给出了各样品在40～800 ℃的热失重(TG)曲线和微分热重分析(DTG)曲线。热分析实验在NETZSCH STA-449F3同步热分析仪上进行，选择Ar作为热解气氛，升温速率为20 K/min。

从图2可以看出，4种样品的TG曲线变化趋势基本相似，但因其组成不同而略有差异，4种样品在热解过程中大致存在4个较明显的失重阶段。其中，40～200 ℃时微弱失重峰是由样品表面和孔隙内部的结合水以及CH4、CO2和N2等气体释放引起的；第2个失重阶段出现在<200～400 ℃，开始发生脱羧基反应，释放挥发性有机物；第3个失重阶段在<400～600 ℃，TG曲线下降明显，4种样品失重量和失重速率均达到最大，该阶段煤以解聚和分解反应为主，键能较大的含氧官能团分解[19]，样品中的大分子网络结构随温度的升高发生断裂，热解反应达到最剧烈的程度，煤气和焦油等挥发分大量逸出，其中煤泥和精煤因其挥发分含量高，失重尤为明显。第4个失重峰出现在<600～800 ℃,样品分子间发生缩聚反应,交联键断裂,烃类、氢、杂环化合物和碳氧化物等释放。除矸石外，其他样品在此阶段均出现失重峰。在600 ℃时所有样品中的汞均几乎被完全吸收。

(a) TG曲线

(b) DTG曲线

从图2(b)可以看出，原煤经过选洗后，洗煤产物失重速率最大时所处的温度均发生偏移，其中精煤和煤泥的温度峰值较原煤提前，而矸石的温度峰值较原煤有所延迟，这说明煤中矿物质会影响煤的热解行为。在700 ℃之后，DTG曲线上出现另一个失重峰，说明在热解过程中有二次反应发生，其中煤泥和精煤在此温度段的失重尤为明显，其原因是煤泥和精煤的挥发分含量较原煤和矸石更高，在此阶段主要发生分子间的缩聚反应，交联键断裂，烃类、氢、杂环化合物和碳氧化物、热解水等释放，与此同时，一些高活性的挥发性组分在释放过程中再次裂解聚合。

图3给出了粒径低于65 μm的4种样品在载气体积流量为300 mL/min和温度为500 ℃条件下汞、硫的释放率曲线。4种样品的汞、硫释放率均随反应时间的延长而提高，其中汞释放率的总体趋势相对平缓，而硫释放率先经过快速释放阶段，而后达到稳定状态。4种样品中汞和硫的释放率不同，其中煤泥中汞和硫释放率最大，矸石中汞和硫的释放率最小。这是由于在热解过程中有机大分子发生解聚和解离作用，包括官能团的分解以及侧链和桥键的分解，而煤泥中含有较多如脂肪族硫等有机物，在低温下这类有机物更容易释放，且煤泥颗粒内部结构松散，在相同的温度下更易分解释放出气相的汞和硫。另外，有机质在热解过程中的挥发使得焦炭孔隙变大，加速了汞在孔隙中的扩散，使得汞释放速率提高，而矸石主要以黄铁矿硫为主，在惰性气氛下黄铁矿硫在热解过程中的释放通常在450 ℃开始，其反应见式(8)～式(10)。另外，矸石中的其他矿物质(如CaO、MgO和Fe2O3等)具有固硫作用，在热解过程中也会抑制SO2的释放。

(a) 汞释放率

(b) 硫释放率

(8)

(9)

(10)

2.2 温度对汞和硫热释放的影响

不同温度下4种样品中汞和硫的释放率见图4。从图4可以看出，汞和硫的释放率均随温度的升高而逐渐提高。温度不仅会影响汞和硫的释放率，还会影响其释放速率。这是由于温度升高的同时煤颗粒内部孔隙变大，汞和硫的化合物分子通过孔隙向外传输的扩散阻力减小。另外，温度升高使煤中汞和硫的化合物分子从颗粒内部到表面的扩散系数增大，因此更多的汞和硫随着煤的热解释放出来。

温度对汞和硫释放率的影响呈阶段性，在40～200 ℃内温度对汞的释放几乎没有影响，此温度区间是煤的脱水干燥阶段，以物理吸附态或弱离子结合形式存在于煤中的汞质量分数极小。随着温度的升高，汞和硫逐渐释放，含汞和硫的化合物分子伴随着水分和挥发分的释放由煤结构内部传输至表面，汞和硫在煤颗粒表面的蒸发速度加快。煤的脱气过程发生在200～400 ℃，—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—O—和—S—等键能较低的桥键断裂，挥发性有机物大量释放，与之结合的汞化合物随之释放，汞释放率迅速提高。在此热解阶段，原煤、精煤、矸石和煤泥中汞的释放率分别为57.43%、72.79%、44.40%和78.13%。其中，精煤和煤泥中汞的释放率高于其他2种样品，并且200～400 ℃内原煤和煤泥中汞的释放速率高于其他温度区间，这说明这2种样品的热裂解和解聚过程集中发生在此温度区间，挥发分等的释放较其他样品更迅速、更强烈。在<400～600 ℃内，样品中汞的释放速率减缓，在550～650 ℃内原煤和矸石中汞的释放速率均达到最大，其原因是此温度下黄铁矿大量分解，反应速率提高，汞的释放速率加快，释放率提高。在650 ℃下4种样品中的汞几乎完全释放。

(a) 汞释放率

(b) 硫释放率

随着温度的升高，样品中硫释放率较汞释放率的增速更缓慢，在700 ℃下原煤、精煤、矸石和煤泥中的硫释放率分别仅为7.64%、15.79%、9.83%和18.1%，远小于汞释放率。这是由于不同样品中的硫形态分布存在差异，含硫有机物和无机矿物质的热稳定性不同。通常情况下，在300 ℃左右脂肪硫最早释放，在400 ℃左右芳香族有机硫开始释放，其后在460 ℃左右黄铁矿硫释放，由于噻吩类有机硫反应性差，其释放通常发生在500 ℃以上[20]。煤泥和精煤中含有较多脂肪硫等易受热分解的有机硫，故在热解前期其释放速率较原煤和矸石更大，有机硫和无机含硫矿物质随着温度的升高而加速分解，硫的释放速率也相应提高，在700～800 ℃下矸石中硫的释放速率明显提高。

由图4可知，在低于500 ℃下可通过热解使汞释放率达到50%，而在温度达到800 ℃时硫释放率仅为20%左右，说明煤中汞与其赋存体的结合程度弱于硫。

2.3 反应时间对汞和硫释放的影响

在不同温度下研究了反应时间对粒径低于65 μm的精煤中汞和硫释放率的影响，结果见图5。精煤中汞和硫的释放量随着反应时间的延长而提高，但其释放速率逐渐降低，反应时间超过10 min后，汞和硫的释放率几乎不再受反应时间的影响。其次，温度越高，汞和硫达到完全释放的时间越短，相反地，温度越低，需要足够的反应时间才能达到当前温度下煤热解反应所能达到的最大程度。这是由于精煤的热解速率随温度升高而加快，精煤中不同组分受热释放量越大。

(a) 汞释放率

(b) 硫释放率

2.4 赋存形态对汞和硫释放的影响

为进一步分析煤样中汞和硫的释放规律，探究煤中汞和硫释放的内在因素，对4种样品中汞和硫的赋存形态进行了测量，结果见图6。煤中汞和硫的赋存形态均以无机物结合态为主，这说明汞与硫具有较强的无机亲和性，这与目前公认的煤中微量元素主要与无机矿物伴生，黄铁矿是煤中汞的主要载体的研究结论一致[21]。精煤和煤泥中除含有与无机组分(包括无机物、无机矿物、无机矿物质)结合的汞和硫之外，还存在大量与有机组分结合的汞和硫，原因是在煤选洗过程中，与无机组分结合的部分汞和硫被包裹于有机组分中，在洗选过程中很难将这部分低密度组分中的汞和硫去除。经洗选后精煤和煤泥中与无机组分结合的汞和硫质量分数较原煤有所减少，但无机汞和无机硫在煤中的质量分数仍高于有机汞和有机硫。

(a) 汞的赋存形态分布

(b) 硫的赋存形态分布

由图6(a)可以看出，在4种样品中几乎均没有出现F1。 F2主要包含碳酸盐、硫酸盐和氧化物结合态的汞；F3主要包括与硅酸盐和硅铝酸盐结合的汞，在样品中含量极低；F4主要为与硫化物结合的汞，洗选后的精煤和煤泥中F3和F4两类无机结合态汞含量与原煤相比均减少；而F5主要由有机结合态汞组成，其在精煤和煤泥中含量明显高于原煤。Lopez-Anton等[22]研究发现，煤中与有机组分结合的汞热解温度为150～450 ℃，因此在热解过程中精煤和煤泥中汞释放率高于原煤。在矸石中汞的主要形态为硫化物结合态和碳酸盐结合态，硫化物结合态汞在360～600 ℃下均有释放，主要集中在500 ℃左右，此时其释放速率达到最大，见图4(a)。矸石中仍有少量有机结合态汞，这是因为煤中黄铁矿有多种存在形式，大到厘米级的块状填充物，小到微米级的离散晶体，分散在矿物质中的有机结合态汞在洗煤过程中仍保留在黄铁矿等无机矿物中[23]。

从图6(b)可以看出，3种赋存形态的硫在所有样品中均有分布，其中Ss含量最低，4种样品中其含量均约为20%。Sp在原煤、精煤、矸石和煤泥中的含量分别为52.16%、39.69%、68.3%和40.14%，由于煤中不同赋存形态的硫化物键能存在差异，其在热解时的分解温度也不同，其中无机硫主要以Sp为主，约从400～450 ℃开始分解，Ss的分解温度在1 100 ℃以上，而So在煤中的存在形式主要有3种，即脂肪硫、芳香硫和噻吩硫，因其结构差异，在煤中的稳定性也不同，其中脂肪硫最不稳定，在300～400 ℃下就会分解，芳香硫次之，噻吩硫最难分解。另外，在热解过程中不同赋存形态硫之间也会相互转化。煤泥和精煤中So质量分数较其他样品更多，这可能是造成煤泥和精煤中汞、硫释放率高于原煤和矸石中汞、硫释放率的原因。

2.5 热解过程中汞和硫释放动力学特性

4种样品中汞和硫的反应速率常数的对数lnk随T-1线性变化，当n=1时其趋势见图7，其中r表示相关系数。样品在n=1时拟合线性度良好，说明采用一级反应来描述样品中汞和硫的释放过程是可行的。通过直线的斜率和截距即可求得反应活化能E和指前因子A[20]，具体结果见表2和表3。4种样品在热解过程中汞释放的反应活化能均低于硫，表明汞比硫更易通过热解从样品中释放。上述实验表明，汞释放率在500 ℃下已达到50%，而硫释放率在800 ℃下仍不足20%，实验结果与动力学推断结果相吻合。

由表2和表3可知，样品中汞和硫释放动力学参数与煤的类型有关，其中煤泥中汞和硫的反应活化能最低，其原因是煤泥中含有大量挥发分，其反应活化能远低于焦炭。另外，煤的选洗过程导致4种样品成分不同，在4种样品中汞和硫的赋存形态差别也更明显。相较于原煤，矸石中挥发分含量相差不大，而灰分含量明显更大，汞和硫主要分布在黏土和矿物质中，在热解过程中不易释放，矸石中汞的释放速率与原煤和精煤中差别不明显，对应的反应活化能也相差不大，说明挥发分含量对汞释放反应活化能的影响大于灰分；而矸石中硫释放的反应活化能较其他样品增大，说明灰分对煤中硫释放反应活化能的影响大于挥发分的影响。

(a) 汞

(b) 硫

表2 煤中汞释放动力学参数

表3 煤中硫释放动力学参数

3 结 论

(1) 汞和硫的释放与煤成分有关。在相同热解条件下煤泥和精煤中汞和硫释放率均大于矸石和原煤。煤中汞和硫的赋存形态均以无机物结合态为主，挥发分含量高的精煤和煤泥中汞更易在低温阶段释放。矸石中硫化物结合态汞质量分数最高。

(2) 温度不仅会影响煤中汞和硫的释放率，还会影响其释放速率。煤中汞与其赋存体的结合程度弱于硫，温度为500 ℃时汞释放率可达50%，而在800 ℃下硫释放率仅为20%左右。

(3) 煤中汞和硫的释放量随着反应时间的延长而提高，反应时间超过10 min后，汞和硫的释放几乎不再受反应时间的影响。温度越高，汞和硫达到完全释放的时间越短。

(4) 4种样品在热解过程中汞释放的反应活化能均低于硫，汞更易通过热解从样品中释放。在一定热解条件下，精煤和煤泥中汞和硫释放的反应活化能比原煤和矸石低，使得汞和硫更容易释放。