巯基乙酸改性凹凸棒石的制备及其对砷(V)的吸附

查飞，王亚凡，黄文颖，杨子嵘，常玥

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.河西学院 化学化工学院，甘肃 张掖 734000)

在金属冶炼和化工生产等过程排放的废水中常含有砷，会污染环境，危害人体健康。去除水体中砷的方法包括氧化法、化学沉淀法、生物降解法、膜分离法和吸附法等[1-3]。文献报道了高岭石、蒙脱石和硅藻土负载铁氧化物对砷的吸附，最大吸附容量分别是1.64,0.75,6.0 mg/g[4-5]。

凹凸棒石与其它黏土矿相比，具有比表面积大、吸附能力强等特点，且其表面丰富的羟基具有一定的活性，可通过化学改性来提高吸附性能[6]。巯基乙酸中含有羧基和巯基，能生成盐、酯、硫胺等，显示了较好的吸附性能[7-8]。本文在硫酸作用下，用巯基乙酸对凹凸棒石进行化学改性，系统研究了其对水中砷(V)的吸附行为。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

凹凸棒石(PGS)，取自江苏盱眙；巯基乙酸(TH)、浓硫酸(H2SO4)、硼氢化钾(KBH4)、硫脲(CH4N2S)、抗坏血酸(VC)均为分析纯；盐酸，优级纯；1 000 μg/L砷(V)标准储备液，由国家标准物质中心提供；所有实验用水均为超纯水(18.2 MΩ·cm，25 ℃)。

FTS3000型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；Vario Micro Cube元素分析仪；D/Max 2400X射线衍射仪；JSM 6701F型扫描电子显微镜；AF 640A原子荧光光谱仪。

1.2 巯基乙酸改性凹凸棒石的制备

巯基乙酸改性凹凸棒石的制备过程见图1。

图1 TH-PGS的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of TH-PGS

将凹凸棒石(PGS)用2 mol/L盐酸处理，得到酸化凹凸棒石(HPGS)，然后加入一定量的巯基乙酸(TH)，用浓硫酸作催化剂，在N2保护下搅拌反应，过滤后固体依次用乙醇和去离子水洗涤，313 K真空干燥得到巯基乙酸改性的凹凸棒石(TH-PGS)[9]。

1.3 吸附实验

在50 mL的具塞锥形瓶中加入0.05 g巯基乙酸改性凹凸棒石和已知浓度的As(Ⅴ)溶液，在给定温度下振荡120 min，用0.5 mm滤膜过滤后，用原子荧光法测定As(Ⅴ)含量。平衡吸附容量按式(1)计算：

(1)

式中Qe——平衡吸附容量，mg/g；

VL——As(Ⅴ)溶液体积，mL；

C0——As(Ⅴ)的初始浓度，mg/L；

Ce——As(Ⅴ)的平衡浓度，mg/L；

m——TH-PGS的质量，g。

1.4 检测方法

1.4.1 As(V)的检测 采用原子荧光法[9]对As(Ⅴ)含量进行检测，仪器工作条件为光电倍增管电压270 V，主阴极电流60 mA，载气流量300 mL/min， 原子化器温度573 K，采样泵速100 r/min， 采样时间8 s，注入泵速100 r/min。测试方法：用0.45 μm醋酸纤维滤膜将要测定的含砷水样过滤，除去悬浮颗粒物，取滤液2 mL置于100 mL 容量瓶中，分别加入5%硫脲-抗坏血酸混合溶液10 mL，用5%盐酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置10 min后测试[10]。

1.4.2 巯基含量的检测 TH-PGS中巯基乙酸含量的测定采用元素分析测定其中的硫元素含量。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的确定

巯基乙酸和凹凸棒石的投料质量比对酯化率的影响结果见图2a。在T=315 K时，随着TH用量的增加，改性凹凸棒石中硫含量增大，当巯基乙酸和凹凸棒石的质量比为1∶10时，硫的含量达到最高；图2b和2c是反应温度和反应时间对改性反应的影响，在巯基乙酸和凹凸棒石的质量比为1∶10，在温度为315 K反应24 h，硫的含量达到最高；由图2d可知，催化剂的用量与原料总质量比为0.15时，改性凹凸棒石中硫的含量最高。因此，确定最佳制备条件为巯基乙酸与凹凸棒石的质量比为1∶10、浓硫酸的质量与原料总质量比为0.15、在温度315 K下反应24 h。在上述条件下，巯基乙酸改性凹凸棒石中的硫含量达到0.54%(质量分数)。

图2 投料比(a)，反应温度(b)，反应时间(c)和 催化剂用量与原料总质量比

2.2 巯基乙酸改性凹凸棒石的表征

2.2.1 红外光谱分析 图3中，3 615 cm-1处是凹凸棒石结合水中羟基的伸缩振动吸收峰，Si—O—Si键的伸缩振动峰出现在985～1 100 cm-1，1 653 cm-1是沸石水的弯曲振动峰[11]。HPGS和TH-PGS均在这些位置出峰，而且TH-PGS在2 550 cm-1处出现巯基的特征吸收峰，1 712 cm-1处为酯基的特征峰，巯基和酯基吸收峰的出现说明TH已成功连接在PGS上[10]。

图3 凹凸棒石(a)和巯基乙酸 改性凹凸棒石(b)的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of palygorskite (a) and thioglycolic acid modified palygorskite (b)

2.2.2 XRD分析 由图4可知，8.76，13.52，16.26，19.8，20.76°处凹凸棒石的特征峰在盐酸改性凹凸棒石和巯基乙酸改性凹凸棒石中均有体现，说明酸化和巯基化并未破坏凹凸棒石的结构[12]。巯基乙酸改性后并没有新的衍射峰出现，说明巯基的引入没有对凹凸棒石的晶体结构造成改变。出现在2θ=26.5°处的石英的衍射峰表明改性不能完全除去凹凸棒石中的石英。

图4 凹凸棒石(a)、酸化凹凸棒石(b)和 巯基化凹凸棒石(c)的XRD图Fig.4 XRD diagrams of palygorskite (a),acidified palygorskite (b) and thioglycolic acid modified palygorskite (c)

2.2.3 SEM分析 图5是凹凸棒石、酸化凹凸棒石和巯基乙酸改性凹凸棒石的扫描电子显微镜照片。

图5 凹凸棒石(a)、酸化凹凸棒石(b)和 巯基乙酸改性凹凸棒石(c)的SEM照片Fig.5 SEM photographs of palygorskite (a), acidified palygorskite (b) and thioglycolic acid modified palygorskite (c)

由图5可知，紧密堆积的针状凹凸棒石酸化后其直径变小，再经巯基乙酸改性后，凹凸棒石的分散性较好，直径变大，形成粗糙表面。

2.3 巯基乙酸改性凹凸棒石的吸附性能

2.3.1 吸附性能比较 在pH=7.0和T=298 K分别测定了凹凸棒石、酸化凹凸棒石和巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的吸附，结果见图6。

图6 凹凸棒石(a)、酸化凹凸棒石(b)和 巯基乙酸改性凹凸棒石(c)的吸附容量Fig.6 Adsorption capacity of palygorskite (a), acidified palygorskite (b) and thioglycolic acid modified palygorskite (c)

由图6可知，在上述条件下，凹凸棒石、盐酸改性凹凸棒石和巯基乙酸改性凹凸棒石As(V)的吸附容量分别为3.58,7.94 mg/g和30.72 mg/g。和凹凸棒石相比，巯基乙酸改性的凹凸棒石对As(V)的吸附量增加了3.87倍，表明巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)具有更强的吸附能力。

2.3.2 pH的影响 由图7可知，巯基乙酸改性凹凸棒石在酸性和中性条件下保持了良好的吸附稳定性，吸附量在中性溶液中最大。凹凸棒石的巯基乙酸改性是建立在酯化反应的基础上的，酯键在碱性条件下易发生水解，从而导致巯基乙酸改性凹凸棒石的巯基活性吸附位点减少[13]。

图7 pH对巯基乙酸改性凹凸棒 石吸附性能的影响Fig.7 Effect of pH on the adsorption performance of thioglycolic acid-modified palygorskite

2.4 吸附热力学

巯基乙酸改性凹凸棒石对砷(V)的吸附等温线见图8。

由图8可知，随着吸附温度的升高，巯基乙酸改性凹凸棒石对砷(V)的吸附容量逐渐增加，表明升高温度对吸附是有利的。分别用Langmuir方程[10](式2)和Freundlich方程[11](式3)对等温线进行拟合，拟合后的吸附参数见表1。从各等温线的线性拟合可知，Langmuir和Freundlich吸附常数都随着温度升高逐渐增大，特别是由Langmuir模型拟合得到的298 K下的最大吸附容量(37.13 mg/g)和实验测定的平衡吸附容量(30.72 mg/g)几乎相等。从Langmuir模型R2比Freundlich模型的更接近1可知，吸附过程可以用Langmuir模型更好模拟。

图8 巯基乙酸改性凹凸棒石 对As(V)的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

Langmuir 方程：

(2)

Freundlic方程：

(3)

其中，kL为Langmuir常数；Qmax为饱和吸附容量；kF为Freundlich常数；n为非均相因子(n越小，非均相化程度越高，吸附强度越大)。

表1 巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的 等温吸附拟合结果Table 1 Fitting results of isothermal adsorption of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

2.5 吸附动力学

在As(V)初始浓度为20 mg/L，pH=7.0的条件下，分别测定巯基乙酸改性凹凸棒石在298,308,318 K时吸附量随时间的变化，结果见图9。采用拟一级动力学方程[14](式4)、拟二级动力学方程[12](式5)和Morris-Weber内扩散速率方程[13](式6)进行拟合。

拟一级动力学方程：

(4)

拟二级动力学方程：

(5)

Morris-Weber内扩散速率方程：

(6)

式中k1——拟一级动力学常数，min-1；

k2——拟二级动力学常数，g/(mg·min)；

ki——内扩散速率常数，mg·min2/g；

t——吸附时间，min；

Qt——t时刻的吸附容量，mg/g；

图9 巯基乙酸改性凹凸棒石 对As(V)的动力学吸附曲线Fig.9 Kinetic adsorption curves of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

由图9可知，巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的吸附在前60 min较快，之后吸附逐渐变缓并在240 min后吸附基本不发生改变。由表2拟合结果可见，采用二级动力学方程比一级动力学方程能更好地描述巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的吸附，吸附动力学常数随温度的升高而增大表明升温有利于巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的吸附。由Morris-Weber内扩散速率方程(6)拟合结果见图10。

图10 巯基乙酸改性凹凸棒石吸附 As(V)的Morris-Weber拟合模型Fig.10 Morris-Weber fitting model for the adsorption of As(V) on thioglycolic acid modified palygorskite

由图10可知，吸附动力学曲线明显分为2段，第1段拟合直线表示As(V)通过溶液扩散至TH-PGS外表面，是As(V)的高速界层扩散，第2段直线是由As(V)在TH-PGS层间的内扩散形成的，但直线没有通过原点，即As(V)在TH-PGS层间的内扩散不是唯一的吸附控制步骤[14]。

表2 巯基乙酸改性凹凸棒石吸附As(V)的力学拟合参数Table 2 Mechanical fitting parameters for the adsorption of As(V)on thioglycolic acid modified palygorskite

3 结论

用浓硫酸作催化剂(用量为原料总质量的1.5%)、在温度为315 K下巯基乙酸和酸化凹凸棒石(质量比1∶10)反应24 h，制备的巯基乙酸改性凹凸棒石硫含量为0.54%。

在298 K和pH=7.0时，巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的吸附可在120 min达到平衡，平衡吸附容量可达30.72 mg/g。

巯基乙酸改性凹凸棒石对As(V)的吸附随温度的升高而增加，吸附可用Langmuir模型进行拟合，过程符合拟二级动力学模型，吸附过程是由As(V)在巯基乙酸改性凹凸棒石表面扩散和层间内扩散联合控制的。