亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物方法验证的探讨

马媛媛，顾培培

(江苏国创检测技术有限公司，江苏 南通 226000)

1 标准方法及要求

1.1 方法名称及依据

此实验的方法名称及依据为中华人民共和国国家生态环境标准《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(HJ 1226-2021)。

1.2 方法原理

样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于 665 nm波长处测定其吸光度，硫化物含量与吸光度值成正比[1]。

1.3 适用范围

适用于地表水、地下水、废水和海水中硫化物测定。

1.4 方法检出限

当样品取样体积为200 mL，使用1 cm比色皿时，方法检出限为0.01 mg/L；使用3 cm比色皿时，方法检出限为0.003 mg/L。海水和地下水需用3 cm比色皿，此时的样品前处理应选用“酸化-蒸馏-吸收”法。

2 主要仪器与试剂

2.1 主要仪器

可见分光光度计；500 mL蒸馏瓶；100 mL比色管；酸化-吹气-吸收装置；酸化-蒸馏-吸收装置。

2.2 主要试剂

(1+1)盐酸溶液：量取500 mL浓盐酸倒入500 mL纯水中，混匀。

10 g/L氢氧化钠：称取10 g氢氧化钠溶于1 000 mL水中，混匀。

抗氧化剂溶液：称取4.0 g抗坏血酸、0.2 g乙二胺四乙酸二钠和0.6 g氢氧化钠溶于100 mL水中，摇匀现配。

2 g/L N,N-二甲基对苯二胺溶液：称取2.0 g N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于700 mL水中，缓慢加入200 mL浓硫酸，冷却后用水稀释至1 000 mL，摇匀。

100 g/L硫酸铁铵溶液：称取25.0 g硫酸铁铵溶于100 mL水中，缓慢加入5.0 mL硫酸，冷却后用水稀释至250 mL，摇匀。

硫化物标准溶液：购买市售标准物质，批号为104427，浓度为100±5%。

硫化物标准使用液：10.00 mg/L。

准确吸取10.00 mL硫化物标准溶液于100 mL容量瓶中，用0.01NaOH氢氧化钠定容，摇匀备用。

硫化物标准使用液：2.00 mg/L。

准确吸取2.00 mL硫化物标准溶液(4.6)于100 mL容量瓶中，用0.01NaOH氢氧化钠定容，摇匀备用。

3 样品前处理

3.1 酸化-蒸馏-吸收法

量取200 mL的水样(浓度太高可稀释)到500 mL的蒸馏瓶中，加入5 mL抗氧化剂和玻璃珠，轻轻摇动。取20.0 mL氢氧化钠到100 mL比色管中，插入冷凝管导管于吸收液液面以下，打开冷凝水，向蒸馏瓶中加入10 mL盐酸溶液，迅速盖上盖子。打开电炉，控制蒸馏速度。当100 mL比色管中体积约60 mL时，停止蒸馏，冲洗蒸馏导管入比色管中，摇匀待测。

3.2 空白试样的制备

用实验用水代替实际样品，按照3.1相同的步骤进行实验室空白试样的制备。

4 测定步骤

4.1 曲线制备

向100 mL比色管中加入20 mL氢氧化钠，之后依次加入0.00 mL、0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、7.00 mL硫化物标准使用液到100 mL比色管中，加入纯水至约60 mL，缓慢加入10 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞缓慢倒转一次，加入1 mL硫酸铁铵溶液，立即盖塞摇匀。显色10 min后用纯水定容至刻线，摇匀。用1 cm比色皿比色，波长为665 nm，纯水做参比。

分别量取0.00 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL硫化物标准使用液，按上述步骤，使用30 mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线。

4.2 样品测定

向样品管中加入10 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞缓慢倒转一次，加入1 mL硫酸铁铵溶液，立即盖塞摇匀。显色10 min后用纯水定容至刻线，摇匀。用1 cm比色皿比色，波长为665 nm，纯水做参比。

4.3 空白样品测定

向空白样品管中加入10 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即盖塞缓慢倒转一次，加入1 mL硫酸铁铵溶液，立即盖塞摇匀。显色10 min后用纯水定容至刻线，摇匀。用1 cm比色皿比色，波长为665 nm，纯水做参比。

5 结果与讨论

5.1 曲线及方法检出限测定

高浓度的曲线为：y=0.002+0.009 04x，线性相关系数为0.999 9大于0.999 0，符合要求。对于分光光度法，扣除空白后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限，此时检出限为0.006 mg/L。

低浓度曲线为：y=0.002+0.026 9x，线性相关系数为0.999 7大于0.999 0，符合要求。对于分光光度法，扣除空白后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限，此时检出限为0.002 mg/L。

表2 硫化物低浓度的曲线结果

5.2 精密度和准确度的测定

实验室选取地表水来测定，因地表水中没有检出浓度，所以自配标准浓度0.10 mg/L的样品，此时的相对标准偏差为7.4%；测定工业废水浓度为0.70 mg/L,相对标准偏差为5.9%；测定浓度为1.60 mg/L的废水，相对标准偏差为3.9%。

表3 方法精密度(10 mm比色皿)结果统计

实验室选取表1三种浓度的水样进行加标回收，其回收率范围在70.8%～98.5%之间。标准要求的回收率为60%～120%，测得结果完全符合规定要求。

表1 硫化物高浓度的曲线结果

海水以及地下水只能选取30 mm比色皿的“酸化-蒸馏-吸收”法，因海水和地下水未检出浓度，故自配浓度为0.020 mg/L的样品，相对标准偏差为9.4%；选取浓度为0.055 mg/L的样品，相对标准偏差为5.7%；测定浓度为0.190 mg/L的样品，相对标准偏差为3.1%。

实验室选取表4三种浓度的水样进行加标回收，其回收率范围在79.0%～96.0%之间。标准要求的回收率为60%～120%，测得结果完全符合规定要求。

表4 方法准确度(10 mm比色皿)结果统计

表5 方法精密度(30 mm比色皿)结果统计

表6 方法准确度(30 mm比色皿)结果统计

6 结论

实验室对方法的检出限、精密度和准确度进行了探讨与验证，方法指标都符合标准规定的要求，证明实验室有能力开展硫化物亚甲基蓝分光光度法的试验。