纯生物质纤维素气凝胶的制备及其阻燃性能

骆晓蕾， 刘 琳， 姚菊明,3

(1. 浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018； 3. 宁波大学 材料科学与化学工程学院, 浙江 宁波 315211)

纺织业是我国的传统支柱型产业和基本民生产业，同时也是极具资源依赖性的产业。“十三五”期间，我国纺织业在加工过程中产生了数千万吨的纺织废品，其中仅20%左右实现再利用，而其余则均被焚烧或填埋，在造成严重资源浪费的同时还产生了大量碳排放[1]。在碳达峰、碳中和的双碳格局下，推进纺织领域资源循环利用、增强绿色低碳发展是构建当前资源循环型产业的重要举措。

棉纺是纺织业的重要组成部分，其中产生的废料均是以纤维素为主体的下脚料，可用于制备再生纤维素气凝胶[2]，并因其富羟基、易改性而被广泛用作水净化[3]、热绝缘[4]、储能[5]、电磁屏蔽[6]等功能材料。其中，以机械性能柔韧、可再生、隔热性优异的纤维素气凝胶替代环保性差、隔热性能不佳的石化类隔热材料来实现建筑体的节能减碳目标是一个较好的构想[6]。然而，作为高分子材料，纤维素气凝胶具有易燃的通性，受热时极易轰燃，且不易成碳。为实现纤维素材料的阻燃性，缓解热分解过程并促进成碳是关键。Zhou等[8]通过界面合成、逐层组装的方式制备了金属有机框架(MOF)参杂的纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶。MOF的高效隔热性和催化性赋予该材料优异的阻燃性，受热时达到热释放速率峰值的时间较纯样被延迟了65 s。Wang等[9]利用氧化石墨烯上的活性官能团，在其片层结构中限域生长磷酸锆，并结合CNF制备了高强复合阻燃隔热气凝胶。利用磷酸盐的高效成碳作用实现高效阻燃，LOI值高达33.5%。然而，诸如MOF、石墨烯等材料本身价格昂贵，制备不易，在实际大规模应用中将备受限制。

本文以废棉纱线为原料、农业废弃茶叶多酚提取物为生物阻燃剂，制备纯生物质节能用阻燃纤维素气凝胶(BTCA)；考察了BTCA的微观形貌、化学结构变化，研究了茶叶多酚提取物用量、浸渍时间对BTCA热稳定性、阻燃性能的影响，并探究了茶叶多酚阻燃纤维素气凝胶的阻燃机制，以期实现工农业废弃生物质资源在节能保温材料领域中的高值化综合利用。

1 实验部分

1.1 实验原料

废棉纱线，NaOH(97.0%)、甲醇溶液(70.0%)、乙二胺四乙酸二钠二水合物(98.0%)、抗坏血酸(99.0%)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；尿素(95.0%)，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA，分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水(实验室自制)；农业废弃茶采自浙江省杭州市；儿茶素(+C)、表儿茶素(EC)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)及没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)标准样品，合肥博美生物有限公司。

1.2 样品制备

将洗净干燥后的废棉纱线粉碎并溶于已预冷的碱尿溶液中，配制成质量分数为3%的纤维素溶液[2]。按0.8 g/(50 g)纤维素溶液的比例，在纤维素溶液中添加MBA并反应30 min，随后将预反应后的纤维素溶液进行倒模、老化。隔夜后，将所得纤维素凝胶置于水中反复冲洗至中性即得纤维素凝胶。

取一定质量的农业废弃茶粉末(质量m=0.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 g)，放入预热的100 mL去离子水中，在80 ℃水域环境下浸提15 min，重复操作2次，留浸提液(即提即用)。取120 mL浸提液并滴加质量分数为0.8%的NaOH水溶液至pH=8.5并搅拌均匀。取上述凝胶并浸没于该浸提液中，于60 ℃烘箱中反应一定时间(时间t=0，1，2，3，4，5 d)。取出凝胶后洗涤、冻干即得纯生物质纤维素基气凝胶，记为BTCA。根据反应条件的差异，将以BTCA-m/t表示不同反应条件制得的BTCA，并记纯纤维素气凝胶为CA。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 浸提液组分测试

依据GB/T 8313—2018《茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》，取5 mL预热的甲醇溶液于70 ℃水浴环境中浸提夏秋茶粉末，浸提时间10 min，冷却后离心，并将上清液转移至10 mL容量瓶中，再次浸提后定容，为母液。取2 mL母液并以稳定液(含0.5 mg/L EDTA，0.5 mg/L 抗坏血酸的乙腈溶液)稀释至10 mL，为检测液。在检测器波长λ为278 nm，柱温为35 ℃，流动相速度为1 mL/min条件下，选用C18柱进行高效液相色谱分析(HLCP，DAD，美国Agilent公司)以确定夏秋茶干茶中的各类儿茶素含量。

1.3.2 微观结构及化学结构测试

利用液氮粉碎样品，采用KBr压片法在Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国THermo Electron公司)分析样品及其炭渣的化学结构差异。利用Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(FESEM，德国Garl Zeiss公司)观察气凝胶及其炭渣的微观结构，加速电压3 KV。

1.3.3 热稳定性测试

利用TG209F型热重分析仪(TGA，德国NETZSCH公司)分析空气及N2气氛下试样的热稳定性，以20 ℃/min的升温速率将样品由30 ℃加热至1 000 ℃。

1.3.4 易燃性测试

依据GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验氧指数法》，利用ZR-1型极限氧指数仪(青岛山纺仪器有限公司)测试试样的极限氧指数。样品规格为5 cm×10 cm，每组测5次并取平均值。

1.3.5 气相产物测定

利用热重与红外联用仪(TG-FT-IR)研究燃烧气相产物组成。TG在空气气氛下以20 ℃/min的升温速率由30 ℃上升至800 ℃。红外扫描频率为4 cm-1，扫描区间为4 000～400 cm-1。

1.3.6 炭渣拉曼光谱测试

利用拉曼光谱(RS，美国赛默飞世尔公司)分析炭渣变化。激光波数532 cm-1，测试波数范围2 200～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 浸提液成分分析

依据GB/T 8313—2018，利用HLCP分析了夏秋茶冻干粉中含有的儿茶素类组分含量。根据测试标准计算分析，夏秋茶中含有的多酚类物质主要有：儿茶素(+C)8.57%、表儿茶素(EC)7.54%、表没食子儿茶素(EGC)2.37%、表儿茶素没食子酸酯(ECG)5.27%和没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)9.85%。依降序排列，各儿茶类含量为EGCG、+C、EC、ECG、EGC，总含量占冻干粉质量分数的33.60%，活性组分比例极高。

2.2 微观及化学结构分析

图1示出CA与BTCA-2.5/5的SEM照片。图中CA与BTCA-2.5/5均呈现了较为均匀的微级孔结构。相比之下，CA内壁较为光滑，而BTCA-2.5/5的内壁则极为粗糙，有明显的颗粒感。该现象意味着在水驱动环境下，浸提液中的茶多酚进入到了纤维素凝胶网络中，并在经历冷冻干燥的相分离和干燥过程后，均匀沉积于纤维素气凝胶内壁。

图1 CA与BTCA-2.5/5的微观结构照片Fig.1 Microstructure structure of CA (a) and BTCA-2.5/5 (b)

图2 材料的化学结构分析Fig.2 Chemical structure analysis of materials. (a) FT-IR spectra of CA and BTCA-2.5/5; (b) Infrared spectra of catechin standard samples

2.3 热稳定性分析

图3示出CA与BTCA-2.5/5在空气和氮气气氛中的TG与DTG曲线，表1示出热失重的相关数据。其中：T10%和T75%分别代表当质量损失为10%和75%时的环境温度；Vmax和TVmax分别代表高温分解阶段材料的最大分解速度及此时的环境温度。在升温初期阶段(小于150 ℃)，TG曲线中质量因纤维素气凝胶中存在一定量吸附水而略有下降，空气中的初始分解温度T10%分别为252.39、257.19 ℃。随着温度的逐渐升高，CA和BTCA-2.5/5出现2个明显的分解阶段，第1阶段最大分解速度Vmax1分别为-17.37、-9.39 %/min，对应Tmax1分别为340.39、320.24 ℃，此时，BTCA-2.5/5的分解速率相对变慢，TVmax1较CA略有下降；第2阶段最大分解速度Vmax2分别为-10.08、-6.81 %/min，对应Tmax2分别为457.99、561.84 ℃，此时，BTCA-2.5/5的分解速率较CA更快，而TVmax2则更高。最终，二者分别在温度达到517.99、599.04 ℃时样品被完全分解，残余质量为0 g。更高的分解温度和更低的分解速率意味着茶多酚沉积物提高了纤维素气凝胶的热稳定性。

图3 空气及氮气气氛下CA及BTCA-2.5/5的TG及DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of CA and BTCA-2.5/5 under air and N2 atmosphere. (a) TG curves in air; (b) DTG curves in air; (c) TG curves in N2; (d) DTG curves in N2

表1 CA及BTCA-2.5/5热稳定分析相关数据表Tab.1 Thermal stability analysis related data of CA and BTCA-2.5/5

氮气气氛下，CA和BTCA-2.5/5的初始分解温度T10%分别为257.28、262.88 ℃，随着温度逐渐升高后，二者的TG曲线在250 ℃左右开始相继出现一个质量剧烈下降的区间。CA的Vmax1为-13.49%/min，而BTCA-2.5/5的Vmax1为-10.89%/min，此时，二者对应的TVmax1分别为335.49、332.79 ℃。当温度达到800 ℃时，热分解过程基本进入尾声，CA残余质量占比为13.07%，而BTCA-2.5/5则高达28.86%，是CA的2倍以上，表明热稳定性明显提高。

纤维素分解过程中，初始分解阶段，部分糖苷键断裂使得纤维素相对分子质量降低，从而维持纤维素在高温下的稳定性；随温度升高，纤维素将进入吡喃环断裂和分子内脱水的热分解竞争阶段，并致使纤维素分子链迅速瓦解[14]。通常，纯纤维素材料受热时，由于吡喃环断裂过程占据主导地位，因此多难以成炭。而BTCA-2.5/5中，茶多酚类沉积物可在高温下重排成炭[11]，同时，第1阶段的分解温度稍有降低，意味着相对活化能更低的纤维素分子内脱水过程的被促进[15]，因而第1分解阶段的分解速率均被降低，且氮气中残余质量比显著增加。由于空气的氧化作用，空气气氛下，纤维素在第1阶段形成的炭渣将会进一步被氧化，吡喃环的断裂过程仍将进行，因此纤维素最终都被完全分解。

2.4 阻燃性能分析

图4(a)所示为BTCA的LOI值随茶叶冻干粉用量变化的趋势图。图中BTCA的LOI值随茶叶冻干粉用量增加不断增大，换言之，即BTCA的阻燃能力随着浸提液的浓度增加而增强。当浸提时茶叶冻干粉质量为1.5 g时，BTCA-1.5/5的LOI值为28.1%，已超越难燃等级，较CA的LOI值增长了59.7%；而当该质量达到3.5 g时，BTCA-3.5/5的LOI值为32.7%，已超越不燃等级，是CA的近1.9倍。图4(b)所示为当夏秋茶质量为2.5 g时，BTCA的LOI值随反应时间的变化。随沉积时间的延长，BTCA的LOI值不断增强：当沉积时间为1、2 d时，BTCA-2.5/1与BTCA-2.5/2的LOI值分别为24.7%、25.7%；当沉积时间为3 d时，LOI值为27.5%，已超越难燃等级。LOI值的显著提高表明经夏秋茶浸提液沉积后，纤维素气凝胶的阻燃性被提升。

图4 BTCA的LOI值随条件变化的柱状图Fig.4 LOI of BTCA with different conditions. (a) LOI of BTCA with addition of summer and autumn tea during preparation of leaching solution; (b) LOI of BTCA with reaction time

图5示出CA和BTCA-2.5/5引燃时和离火后的数码照片。图中明亮的火焰包裹住了整个样品，焰高约为样品长度的2倍，燃烧结束后形成灰白色的炭渣，并显著收缩、变形。相比之下，BTCA-2.5/5被引燃后，焰高显著变短，实际焰高仅约1 cm，离火后自熄，并形成黑色炭渣。纤维素受热分解后将产生大量的挥发性可燃气体，因而引燃后会迅速进入轰然阶段，直至燃烧殆尽。由于整个分解阶段吡喃环断裂占据主导地位，因而难以成炭，炭渣轻薄脆弱。而BTCA-2.5/5中，由于所形成的炭渣隔绝了热质传递，逸散到气相中的挥发性可燃气体减少，从而火焰高度显著变短。

图5 CA与BTCA-2.5/5燃烧现象Fig.5 Combustion phenomenon of CA (a) and BTCA-2.5/5 (b) and their carbon slag state

2.5 气相燃烧产物分析

图6 CA与BTCA-2.5/5的TG-FT-IR谱图Fig.6 TG-FT-IR spectrum of CA (a) and BTCA-2.5/5 (b)

纤维素受热时，氢键首先被破坏，随后在约150 ℃时，糖苷键断裂使得纤维素分子链聚合度下降并保持稳定。当温度继续上升时，一方面纤维素分子链分子内脱水产生一定量的水蒸气；另一方面，吡喃环断裂进而产生一系列含氧小分子产物，即醚类、羰醛类气相小分子产物，如糠醛、乙二醛、乙酸等[17]。在空气气氛氧化下，此类小分子产物最终被氧化成CO2等更小的小分子气相产物并挥发。当经夏秋茶浸提液处理后，纤维素表面沉积了儿茶酚类物质的低聚产物[13]。受热时这些低聚产物发生侧基断裂和重排，并促进纤维素分子链内脱水过程，最终转化成水蒸气和二氧化碳。由于纤维素内脱水过程被促进，同阶段吡喃环断裂过程将被抑制，因而产物中产生的醚醛类小分子产物也就减少了，进而，相应产生的CO2总量也减少。

2.6 固相燃烧产物分析

图7 炭渣的SEM照片和拉曼及红外光谱Fig.7 SEM images， raman and infrared spectra of carbon slag. (a) SEM of BTCA-2.5/5 carbon; (b) FT-IR spectrum of BTCA-2.5/5 before and after combustion; (c) Raman spectrum of CA carbon slag; (d) Raman spectrum of BTCA-2.5/5 carbon slag

CA和BTCA-25/5炭渣的拉曼光谱如图7(c)、(d)所示，位于1 300 cm-1附近的D峰代表C原子晶格缺陷，而位于1 580 cm-1附近的G峰则代表C原子sp2杂化的面内伸缩振动。根据拉曼中G峰峰强与D峰峰强之比(IG/ID)可分析炭渣晶相结构的完整性，即高品质石墨相炭渣的比例，二者峰强比IG/ID越大则有序石墨相炭层占比越高，炭渣品质越优异[18]。CA和BTCA-2.5/5的IG/ID分别为0.98和2.91，G峰尖锐且显著，这意味着沉积夏秋茶浸出液后，BTCA-2.5/5的成炭性能增强。该结果再次证明，燃烧过程中，BTCA-2.5/5中，利于成炭的分子内脱水过程被促进。

2.7 阻燃机制分析

根据上述分析，纤维素气凝胶在弱碱性环境下浸渍夏秋茶浸提液后，浸提液中的茶多酚氧化聚合并沉积于纤维素气凝胶。纤维素受热后将发生以吡喃环断裂为主导的、与分子内脱水相竞争的分解阶段，而沉积物的存在则促进了活化能更低的脱水过程的进行。从而，BTCA-2.5/5较纯纤维素样品更早向环境中释放大量水分，且在固相中形成晶相结构更完整的石墨相炭渣。与此同时，茶多酚类低聚物链段中的侧基发生断裂，消耗气相中的O·并释放出小分子的水蒸气、CO2等小分子气相产物，并进入分子重排阶段，在消耗大量的·OH的同时自身炭化[11]。沉积物在高热环境下的热行为消耗了环境中大量的活性自由基，且纤维素中吡喃环的断裂过程被抑制，同时高品质石墨相炭层作为热质屏蔽层，从而整个热分解过程中产生的挥发性可燃气体产物显著减少，实现了高效阻燃。

3 结 论

本文以废棉纱再生制备了纤维素气凝胶，并利用农业废物夏秋茶中含有的大量活性多酚类抗氧化组分实现了纤维素气凝胶的纯生物质阻燃。经处理后，浸提液中的茶多酚类物质在水环境下逐步骈环化，形成低聚产物并沉积于纤维素表面。阻燃纤维素气凝胶(BTCA)的LOI值随处理时间的延长和夏秋茶用量的增加而增强，引燃后可离火自熄，最高可达32.7%。同时，热分解过程中，其热分解速率下降、最大热分解温度变高，其中BTCA-2.5/5的炭渣高达28.86%，是CA的2倍多，热稳定性得到显著提升。茶多酚类低聚物对纤维素的阻燃机制表现为以固相阻燃作用为主，气相作用为辅：沉积物自身将迅速消耗大量氧气和·OH等，促进纤维素的脱水成炭，并抑制氧化，最终实现阻燃。本文提出的纯生物质阻燃材料的制备方案，既实现了纺织领域中废棉纺织品循环利用，符合纺织强国的可持续发展战略，又实现了农业废弃资源的高值化利用，为纺织业的绿色低碳循环经济提供了“新动能”。