含硼锂盐添加剂改善己二腈与石墨相容性的研究

张晶晶，冯荷清，孙金龙，王 鹏，宋林虎，东 红，李世友，赵冬妮*

（1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050；2.甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃 兰州 730050；3.甘肃省锂离子电池电解液材料工程实验室，甘肃 兰州 730050）

随着新能源工业的高速发展，人们对高效储能体系的需求日益增长，而锂离子电池因具有较高的工作电压和安全性能等优势被广泛研究。其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，在一定程度上决定着电池的综合电化学性能。目前，腈类电解液在高能量密度锂离子电池中得到广泛使用，但其独特的结构特征与较高的还原性使其在负极表面难以形成钝化膜，很大程度上限制了腈类电解液在以石墨为负极的锂离子电池中的应用[1]。

为了有效地解决这一问题，可在电解液中加入一定量与负极相容性好的含硼添加剂，通过提高电极/电解液界面的稳定性改善腈类电解液与石墨负极的相容性[2]。本研究拟用螯合硼基锂盐双草酸硼酸锂（LiBOB）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为电解液添加剂，从优化电极/电解液界面稳定性的角度解决己二腈在石墨负极表面难以发生钝化导致电池容量衰减的问题。这将在很大程度上提高腈基类电解液在高电压电池体系中的应用和发展。

1 实验部分

本研究所使用的锂盐、溶剂均为电池级。

1.1 电解液的配置

通过优化添加剂获得最优添加量以提高电池性能，选取的添加比例为电解液的1wt%、3wt%、5wt%。在低氧含量、低水分（均<0.1 ppm）的手套箱（氩气环境）中进行以下操作：以LiPF6-EC/DEC（六氟磷酸锂-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯）和1 wt%的己二腈（ADN）为基准电解液，添加1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiBOB 以及1 wt%、3 wt%、5 wt%的LiDFOB。

1.2 电极的制备

本研究所使用的极片是石墨和金属锂，其中石墨为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极。将所要使用的石墨负极材料、乙炔黑和粘结剂PVDF 按照质量比为8:1:1 研磨均匀后加入一定量N-甲基吡咯烷酮制成浆料。然后将浆料均匀地涂覆在铜箔上，在110 ℃下干燥12 h 后待用。

1.3 电池基本性能测试与表征

将螯合硼基锂盐LiBOB 和LiDFOB 作为LiPF6-EC/DEC+1 wt% ADN 的添加剂配制成电解液，并组装Li/石墨半电池。使用LAND-CT2001A电池测试仪测试螯合硼基锂盐对电解液电化学性能的改善数据。电池性能测试主要包括电池循环性能、倍率性能等，其中电压范围为0.01～2.0 V。

为了研究不同电解液体系的还原行为，使用电化学阻抗谱（EIS）对其放电过程进行测试，并使用扫描电子显微镜（SEM）研究其界面差异。

2 结果与讨论

在常温下对添加了不同比例添加剂的电解液进行电导率测试，如图1 所示。结果表明：没有添加剂的标准电解液体系的电导率最高，其值为5.69 mS/cm，而添加LiBOB 体系的电导率分别为κ（1 wt%）=5.57 mS/cm，κ（3 wt%）=4.06 mS/cm，κ（5 wt%）=4.24 mS/cm；添加LiDFOB 体系的电导率分别为κ（1 wt%）=5.57 mS/cm，κ（3 wt%）=4.99 mS/cm，κ（5 wt%）=4.07 mS/cm。对比发现，在添加剂比例为1 wt%时的电导率更接近标准电解液的电导率，3 wt%次之，5 wt%最低。

图1 标准电解液与不同添加量LiBOB、LiDFOB电解液体系的电导率

图2 是含不同比例添加剂的电池体系首次充放电曲线。通过对比，发现不同比例添加量的LiBOB、LiDFOB 电解液组成的Li/石墨半电池的首次充放电比容量均小于标准电解液电池体系的首次充放电比容量。并且在首次放电过程中，不同比例LiBOB 添加剂电池体系在不同的电位下出现LiBOB 的还原平台。按添加剂比例为1 wt%、3 wt%和5 wt%，还原电位依次为1.66 V、1.71 V 和1.78 V。

图2 标准电解液分别与不同添加量LiBOB、LiDFOB 电解液电池体系的首次循环曲线

对于不同比例添加量的LiDFOB 电池体系，按添加剂比例为1 wt%、3 wt%和5 wt%，还原电位依次为1.59 V、1.68 V 和1.70 V。相对于标准电解液在0.86 V 时的平台，含LiBOB、LiDFOB 的电解液体系还原电位均提前，这说明添加剂均优先参与还原形成SEI 膜[3]。结合首次充放电比容量的对比，发现含1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的电池体系比其他体系表现出较好的首次库伦效率。

为进一步确定添加剂比例，对含不同比例添加剂的电池体系化成后在倍率分别为0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C 下进行倍率性能测试，结果见图3。通过比较发现，在LiBOB 作为添加剂的电池体系中，添加量为1 wt% 时其比容量均高于其他添加量的比容量，并且表现出较好的高倍率性能[4-5]。而对于LiDFOB 作为添加剂的电池体系，添加量为3 wt%的电池体系表现出更好的高倍率性能。将1 wt% LiBOB 和3 wt% LiDFOB 的电解液电池体系与标准电解液电池体系进行倍率性能对比，发现1 wt% LiBOB 与标准电解液电池体系倍率性能基本一致，这主要与LiBOB 参与成膜产生较大的电池阻抗有关[6-7]。而3 wt%LiDFOB 电解液电池体系表现出更高的倍率性能，这主要是其较高的电导率和较好成膜性能综合作用的结果[8]。因此，3 wt% LiDFOB 可以更好地改善己二腈与石墨负极的相容性。

图3 标准电解液分别与不同添加量LiBOB、LiDFOB 倍率性能

为了研究添加3 wt% LiDFOB 的作用，对标准电解液与3 wt% LiDFOB 电解液电池体系进行EIS 测试，结果见图4。通过分析，发现3 wt%LiDFOB 电池体系在首次成膜时的膜阻抗（Rsei）和电荷转移阻抗（Rct）均比标准电解液的小，主要是硼基锂盐参与成膜形成含B-O 的化合物，降低了阻抗[9]。

图4 标准电解液与3 wt% LiDFOB 电池体系首次放电和50 次循环后的EIS

另外，在50 次循环后，3 wt% LiDFOB 电池体系Rct较小，说明Li+可以很好地脱/嵌入石墨，提高电池体系的库仑效率。其本质原因是以添加剂LiDFOB 优先还原生成的SEI 膜具有粘弹性结构，这种结构有效地抑制了溶剂的还原，促进了Li+的扩散[11]。

为了进一步研究3 wt% LiDFOB 对石墨电极/己二腈界面膜的改善作用，对未使用的石墨负极、循环50 次的标准电池体系及3 wt% LiDFOB电池体系石墨负极进行SEM 表征，结果见图5。通过对比发现，标准电解液电池体系的电极表面粗糙且沉积不均匀，而3 wt% LiDFOB 电池体系的电极表面形成一层薄膜，并且光滑、均匀。这也说明3 wt%LiDFOB 明显改善了石墨电极/己二腈电解液之间的相容性，与LiDFOB 较高的还原电位有关[12]。在放电过程中，电压优先达到DFOB-的还原电位，使其形成含B-O 的化合物，该化合物可以较好地保护电极，使己二腈溶剂发生较少的界面反应，从而解决己二腈与石墨负极相容性差的问题。

图5 未使用的石墨负极（a）、循环50 次的标准电池体系石墨负极（b）及循环50 次的3 wt%LiDFOB 电池体系石墨负极（c）SEM 图

3 总结

通过多重数据的分析与讨论，发现含硼锂盐添加剂可以通过优化电极/电解液界面的性质从而解决材料与电解液的相容性问题。本文主要研究LiBOB 和LiDFOB 这两种盐作为添加剂对界面膜的改善作用，最终的优选比例为3 wt% LiDFOB。3 wt%的添加量比其他的添加比例表现出更加优异的电化学性能，尤其3 wt% LiDFOB 电池体系表现出优异的高倍率性能。这主要与LiDFOB 优先于溶剂还原形成较为致密、均匀的SEI膜有关。该结论可为具有较高氧化电位的己二腈在锂离子高电压全电池的应用提供有益参考。