异丙醇铝水解制高纯拟薄水铝石

田 朋 ，李 伟 ，杨雨哲 ，刘坤吉 ，徐前进 ，宁桂玲

（1.大连理工大学-宝弘科技锂电新材料联合研究中心，大连理工大学化工学院，辽宁大连 116023；2.江西宝弘纳米科技有限公司）

拟薄水铝石又称假一水软铝石或无定型氢氧化铝， 其主要是一类含不确定数量结合水、 结晶不完整、由无序到有序、由弱晶态到晶态的集合产品［1-2］。拟薄水铝石可用于生产催化剂、 催化剂载体、 分子筛、精细磨料和氧化铝，也可作为催化剂、陶瓷材料和耐火制品的黏结剂等［3-6］。

拟薄水铝石生产方法可分为无机铝盐法和铝醇盐法［7-11］。 铝醇盐法所获得拟薄水铝石杂质含量低，产品性能明显优于无机铝盐法。 20 世纪末，中国开始形成异丙醇铝法生产高纯氧化铝的规模化， 但异丙醇高效回收利用依然是困扰大批量生产的瓶颈问题。 通常，铝醇盐法的工艺主要为金属铝与醇反应生产铝醇盐、铝醇盐水解生成氢氧化铝（多数情况下为拟薄水铝石）、浆料干燥回收醇、氢氧化铝后处理等。理论上，水解产生的异丙醇可以回收再利用进行异丙醇铝的生产；实际操作上，用于生产异丙醇铝的异丙醇要求水含量低于0.2%。沈善文［12］在硕士论文中指出当异丙醇铝水解过程中水加入量为异丙醇铝2 倍（物质的量比）以下时，蒸发回收的异丙醇中水含量低于0.2%；刘袁李［13］在硕士论文中进一步指出， 在反应体系贫水条件下生成的拟薄水铝石胶溶指数很低，甚至不能胶溶。中石化公司的研究人员开发了 RPIP 工艺［14］：采用异丙醇-水共沸物（水含量为12%左右，质量分数，下同）作为水解液，第一次水解后蒸发回收含水量低于0.2%的异丙醇，作为合成异丙醇铝的原料使用；第二次水解时加入大量水，蒸发获得异丙醇-水共沸物和拟薄水铝石浆料，共沸物作为一次水解液， 实现异丙醇的闭环循环。RPIP 工艺及其改进方法能够实现异丙醇的回收再利用，适合实验室合成或小规模的生产，但在大规模生产中显露出弊端：1）每次生产中共沸物量和水含量并不稳定，需要不断检测和计算；2）在同一设备中进行水解和干燥过程，设备的复杂程度增加，操作时间大大延长；3）水解和干燥条件相互制约，不适合单元自动化操作。

近年来，共沸精馏脱水、膜分离脱水技术不断发展和成熟。 将异丙醇铝水解后的含水异丙醇单独进行脱水处理， 这种工艺路线更适合大规模和自动化生产。佟佳等［3］、王程民等［5］、朱强等［15］都曾对一步水解法进行报道，水用量数倍乃至数百倍于异丙醇铝，研究工作集中在用水量等反应条件对产物结构的影响， 对实际工业生产尤其是异丙醇的回收再利用工艺的指导价值较小。为此，本文重点探究了较少用水量下（水与异丙醇铝的物质的量比为 2∶1～4.5∶1），制备条件对异丙醇铝水解产物碳含量、 晶相和胶溶指数的影响， 寻找符合回收异丙醇中水含量低且异丙醇回收率高（产物碳含量低）双重要求的优化点，降低生产成本。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

异丙醇铝（分析纯）、蒸馏水、硝酸（分析纯）、酸性无机盐分散剂（分析纯）。

1.2 样品制备

实验可概述为以下步骤： 取408 g 液态异丙醇铝（Fe、Na、Si 等元素杂质总含量低于 0.005%，质量分数）加至夹套式开口反应器里，在85 ℃超级循环油浴加热下进行机械搅拌（150 r/min），然后采用滴加的方式（约60 滴/min）向反应釜里加入不同量的去离子水，加水结束后进行加热回流，反应一定时间后（水解时间）进行真空干燥（绝对压力保持在3 kPa左右），最后得到产物备用。 具体条件如表1 所示。

表1 制备拟薄水铝石条件列表Table 1 List of conditions for preparing pseudo-boehmite

1.3 样品表征

碳硫分析仪（CS-8800C）进行产物碳含量的测定；X 射线衍射仪（DMax 2400X）表征样品的物相结构（Cu Kα1，λ=0.154 056 nm），扫描步长为 0.02°，2θ=5°～80°。

1.4 水化与胶溶指数

1.4.1 水化

取 50 g 真空干燥后的样品放入 1 000 mL 的夹套式不锈钢保温杯中，加入175 mL 去离子水和0.25 g 酸性无机盐分散剂，90 ℃超级恒温水浴加热并搅拌1 h 后，将产物放入80 ℃鼓风干燥箱中干燥4 h，得到水化产品。

1.4.2 氧化铝含量分析

取（5.000±0.001） g 样品放入刚玉坩埚中，在马弗炉中煅烧1 h（1 200 ℃保温）；待炉温降至约为200 ℃，将坩埚取出放置于干燥皿中，坩埚冷却至室温后，采用差量法计算样品中氧化铝含量。

1.4.3 胶溶指数

根据拟薄水铝石中含氧化铝的量（m1），将样品与水混合配置质量分数为10%的氧化铝悬浊液，按酸铝比 n（酸）∶n（Al）=1∶10 加入硝酸搅拌 15 min，胶溶后以5 000 r/min 速率离心10 min，底部沉淀干燥后在 1 200 ℃煅烧 1 h，冷却后称重（m2）。 胶溶部分的氧化铝占样品中所含氧化铝的分数［100%×（m1-m2）/m1］，即为胶溶指数。

2 实验结果与讨论

2.1 用水量的影响

为探究不同用水量对所得拟薄水铝石性质的影响，选择水解时间为2 h、真空干燥温度为95 ℃以及干燥时间为4 h 的反应条件，考察用水量（以水与异丙醇铝物质的量比计，下同）由 2∶1～4.5∶1 对产物性质的影响。重点考察产物中碳含量、产物晶相和胶溶指数。孔结构是拟薄水铝石的重要指标，相关工作已在前期工作进行了详细研究［7，12-13，16］，这里不再进行考察。

不同用水量与产物中碳含量的关系如图1a所示。从图1a 可以看出，随着用水量的不断增加，生成物的碳含量逐渐减少。 前期的研究表明当n（水）∶n（异丙醇铝）稍小于2∶1 时，干燥回收的异丙醇水含量低于0.1%（质量分数）， 满足回收再利用的标准。遗憾的是，从产物碳含量分析上明显看出此时异丙醇回收率较低，每生产1 t 拟薄水铝石，产物夹带损失的异丙醇将近 250 kg；当 n（水）∶n（异丙醇铝）由2∶1～3.5∶1 改变时， 碳含量明显下降；3.5∶1～4.5∶1 时，碳含量缓慢下降。这是因为加少量水进行水解时，异丙醇铝没有完全水解并在产物中残留；另一方面，水解后水解液中存在大量的异丙醇， 产物表面上的羟基和空位容易与异丙醇相互作用， 使大量异丙醇附着在产物表面，致使产物碳含量较高。由于水的极性较大，随着水用量的增大，异丙醇铝水解趋近完全，同时部分水可以把产物表面吸附的异丙醇置换下来，使产物的碳含量降低；而水和异丙醇在氢氧化铝表面的吸附存在竞争， 所以继续加大水量后碳含量不会继续明显下降。 图1a 中存在明显的转折点—n（水）∶n（异丙醇铝）=3.5∶1，这一比例具有加水量相对较少、碳含量同时相对较低的优点。

不同水用量下水解得到的拟薄水铝石的XRD谱图如图 1b 所示。从图 1b 可以看出，当 n（水）∶n（异丙醇铝）为2∶1 时，所得产物 XRD 图中的衍射峰很弱，并且在20°附近出现包子峰，这是无定形氢氧化铝的典型衍射峰， 说明水解后的产品主要还处于无定形状态。增加水的用量，产物拟薄水铝石的特征衍射峰明显增强，20°附近的宽峰减弱。 当 n（水）∶n（异丙醇铝）=3.5∶1 时， 呈现典型的拟薄水铝石特征峰，20°附近的宽峰几乎消失。 其原因应是水用量增加，溶剂体系极性增大；根据相似相溶原理，液体的极性越大越有利于溶解再结晶， 加快无定型态氢氧化铝向拟薄水铝石相的转化。

图1 不同用水量影响下产物的碳含量图（a）和产物的 XRD 谱图（b）Fig.1 Influence of different water dosages：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

胶溶指数是评价拟薄水铝石作为催化剂载体、催化剂和黏结剂的重要指标。 本课题组［13，16］前期研究表明，在少水条件下，异丙醇铝水解生成的拟薄水铝石胶溶指数很低，甚至不胶溶；在干燥后水化可以提高拟薄水铝石的胶溶指数。在前期工作基础上，本工作进一步研究水解时用水量对水化前后产物胶溶指数的影响， 具体结果如表2 所示。 与前期结果类似，在缺水条件下，水化前产物的胶溶指数较低；水化后产物的胶溶指数会大幅度提高。 这是因为只有拟薄水铝石才能够胶溶， 无定形态氢氧化铝会阻碍胶溶。拟薄水铝石的结晶度、结晶水（键合水）含量会影响胶溶。 陈玉玲［17］报道结果显示拟薄水铝石表面氢键吸附的“额外水”有利于胶溶；苗壮等［18］提出拟薄水铝石“结晶水”上羟基促进胶溶；本文以“键合水”来表述，相较前人提出的“结晶水”和“额外水”更为贴切；水解过程中加水量越大，拟薄水铝石的结晶度越高，键合水含量也越高，更易胶溶。 而水化可以提高拟薄水铝石的键合水含量。 但与刘袁李论文工作的结果略有不同，在 n（水）∶n（异丙醇铝）=3.5∶1时，本工作初步所得拟薄水铝石的胶溶指数为73.28%，刘袁李论文中所得产物的胶溶指数接近0，这是因为刘袁李论文中水解过程中加入的溶剂和助剂影响了拟薄水铝石的结晶。

表2 水用量对水化前后产物胶溶指数的影响Table 2 Influence of water dosages on dispersion index before and after hydration

2.2 水解时间的影响

为探究不同水解时间的影响，选择n（水）∶n（异丙醇铝）=3.5∶1，真空干燥温度为 95 ℃，以及干燥时间为4 h 制备条件。

不同水解时间与产物中碳含量的关系如图2a所示。从图2a 可以看出，加水量相同时，随着水解时间延长，产物中碳含量不断降低，当水解时间从2 h增加到3 h 时，碳含量变化不明显。 说明搅拌水解2 h 后，水解、脱水、脱醇已达到平衡状态，继续增加水解时间对产物碳含量无影响， 这与以往的研究结果有所差异。 卢杨等［19］对异丙醇铝水解速率研究结果表明， 在异丙醇铝-异丙醇稀溶液中加水15 min后，水解、脱水、脱醇即可达到平衡。为了接近实际生产，本工作中采用纯异丙醇铝为原料，水解过程中的黏度明显高于稀溶液水解， 反应过程更多受物质扩散速率影响， 所以本工作研究结果与稀溶液体系相差较远。

图2 不同水解时间影响下产物的碳含量图（a）和产物的XRD 谱图（b）Fig.2 Influence of different hydrolysis time：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

不同水解时间所得产物的XRD 谱图如图2b 所示。 由图2b 可以看出，不同水解时间得到的产物均为纯相的拟薄水铝石。随着水解时间的延长，样品的衍射峰变得尖锐，很明显这是产物结晶时间延长，晶粒尺寸变大的结果。 当水解超过2 h 后，衍射峰的强度变化不大，表明晶粒生长开始缓慢。

表3 中列出水解时间对水化前后产物胶溶指数的影响。与本文XRD 分析结果和文献［18］的研究结果相一致，延长水解时间，产物的结晶度提高，易于胶溶；但在缺水条件下，未水化的拟薄水铝石胶溶指数并不稳定，会出现波动；提高水用量和延长水解时间很难获得高胶溶指数（大于97%）的样品；水化后胶溶指数均大幅度提高，均达到99%以上。

表3 水解时间对水化前后产物胶溶指数的影响Table 3 Influence of hydrolysis time on dispersion index before and after hydration

2.3 干燥温度的影响

为探究不同干燥温度的影响，选择n（水）∶n（异丙醇铝）=3.5∶1，水解时间为2 h 以及干燥时间为4 h的反应条件。

不同干燥温度下产物碳含量的关系如图3a 所示。 从图 3a 看出，随着干燥温度从 75 ℃到 120 ℃不断增大，碳含量逐渐降低。很明显，干燥温度升高，异丙醇的扩散速度增快，被吸附量下降。

不同干燥温度所得产物的XRD 谱图如图3b 所示。 从图3b 可以看出，不同干燥温度下得到的产物晶型都为拟薄水铝石相，75～105 ℃下， 拟薄水铝石特征峰的强度无明显变化。 但120 ℃干燥所得产物的衍射峰强度有所下降， 这可能是高温真空条件下拟薄水铝石开始脱水的缘故。

图3 不同干燥温度影响下产物的碳含量图（a）和产物的 XRD 谱图（b）Fig.3 Influence of different drying temperature：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

表4 中列出干燥温度对水化前后产物胶溶指数的影响。 水化后产物胶溶指数依然会大幅度提高。表4 中75～105 ℃干燥后产品的胶溶指数在较小范围内波动，正如2.2 节所讲，在缺水条件下水解产物的胶溶指数不稳定。 但随着温度继续升高到120 ℃以上，“键合水”结构被破坏，胶溶指数大幅度下降，这与文献［17-18］所报道的结果一致。 文献［18］报道拟薄水铝石结晶水结构破坏过程不可逆， 比如将热处理（150 ℃）后的拟薄水铝石放置在潮湿的空气中30 d，再测定其胶溶指数发现其胶溶指数没有变化。 而本文中这种结晶水结构破坏是可恢复的。分析其存在差异的原因是，本工作是直接进行固液接触，并在90 ℃进行水化。 文献［18］中报道的再水化过程中水含量（湿空气）和水化温度（室温）均较低，动力学上很难进行。 只要提供合适的水化条件，活性氧化铝和稳定性很高的氧化铝都依然能够再水合［20-21］。

表4 干燥温度对水化前后产物胶溶指数的影响Table 4 Influence of drying temperature on dispersion index before and after hydration

2.4 干燥时间的影响

为探究不同干燥时间的影响，选择n（水）∶n（异丙醇铝）=3.5∶1，水解时间为 2 h，干燥温度为 95 ℃的反应条件。

不同干燥时间与产物中碳含量的关系如图4a所示。 由图4a 可见，碳含量随着水解时间的增加呈现下降趋势，当干燥时间增加到一定程度时，碳含量下降速率会降低。这是干燥过程中的正常表现，干燥时异丙醇不断挥发出来， 其在产物表面的附着量会随着干燥时间延长而降低；当干燥时间大于6 h 时，产物表面附着的异丙醇的量相对于初始状态减少很多，所以碳含量降低速率会相应减慢，不断接近吸附和脱附平衡态。

不同干燥时间所得产物的XRD 谱图如图4b 所示。从图4b 可以看出，产物均为拟薄水铝石晶相，且衍射峰的强度变化不大， 说明干燥时间对拟薄水铝石的晶型不产生影响。

图4 不同干燥时间影响下产物的碳含量图（a）和产物的 XRD 谱图（b）Fig.4 Influence of different drying time：Carbon residue of products（a） and XRD patterns of products（b）

表5 中列出干燥时间对水化前后产物胶溶指数的影响。根据前几节的分析，干燥时间影响是可以预测的：干燥时间对拟薄水铝石的结晶度影响较小，对“键合水”影响也不大，其胶溶指数出现较小范围波动；水化后产物的胶溶指数可以提高到99%以上，实验结果与推测完全相符。 以上的结果说明，在95 ℃真空条件下、2 h 干燥后产物状态已接近平衡稳定，延长干燥时间对产物性能影响较小。

表5 干燥时间对水化前后产物胶溶指数的影响Table 5 Influence of drying time on dispersion index before and after hydration

3 结论

1）随用水量不断增大，碳含量逐渐降低。产物的晶型从最初的无定形态过渡到拟薄水铝石相， 结晶度越来越好，水化前后产物胶溶指数提高。2）随着水解时间的延长， 溶液中的水不断将产物表面附着的异丙醇替换下来，使产物中的碳含量逐渐降低。与此同时，生成物也不断溶解再结晶，形成晶型完整，颗粒尺寸更大的拟薄水铝石晶粒， 水化前后产物胶溶指数提高。3）干燥温度升高，异丙醇与产物表面羟基的相互作用力会减弱，异丙醇吸附量会降低，因而产物的碳含量下降， 另外干燥温度对晶粒尺寸也有一定的影响； 水化前产物胶溶指数伴随温度升高而降低，水化后胶溶指数均可达到99%以上。 4）干燥时间延长，产物碳含量也会相应下降，但干燥时间对产物晶型和水化前后产物胶溶指数影响均较小。