水溶性磷酸一铵防结块剂的研究与应用

陈红琼，马 航

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南昆明 650228）

云南某企业生产的全水溶性66%磷酸一铵在储存过程中存在结块现象［1-2］，一方面影响产品的品质，导致销量下降；另一方面给用户造成使用不便，不利于水肥一体化实施。 该企业一直以来采用无水硫酸镁作为防结块剂改善产品结块性能， 但存在无水硫酸镁添加量少则达不到防结块效果， 添加量过多又影响产品质量的问题［3］。 为此笔者经过实验研究和验证，提出在磷酸一铵（以下简称MAP）浓缩清液中添加防结块剂改善MAP 的结块情况。利用结块性能快速测定的方法筛选出合适的防结块剂， 并通过实验研究优化了防结块剂添加位置和添加方式，最终得到了具有最佳防结块效果的防结块剂， 有效改善了全水溶性66%MAP 的结快性能，提高了产品品质。

1 实验原理及实验方法

1.1 实验原理

表面活性剂具有特殊的双亲结构， 亲水性的极性基团和疏水性的非极性基团［4］。 当用表面活性剂型防结块剂与肥料混合接触时， 防结块剂在肥料表面以亲水基接触表面，并且选择性定向吸附，从而形成紧密排列的单分子吸附层； 疏水基则朝向气相界面，使肥料表面被疏水基覆盖，同时外界水分进入肥料的通道受阻，从而形成疏水性［5-6］。 表面活性剂还能降低溶液的表面张力及固液接触角， 从而降低物料对溶液的毛细管吸附力，改善肥料的结晶习性，大大降低肥料的表面界面能，抑制其成核作用，改进晶体的生长特性，从而降低结块的可能，达到防结块效果［7-8］。

1.2 实验原料

1）66%MAP 成品，66%MAP 清液；2）实验用防结块剂无水硫酸镁、十八胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和含氢甲基硅油，外购；3）工业实验用防结块剂十八胺，由云南某公司提供；4）工业实验用无水硫酸镁，由云南某公司提供。

1.3 实验方法和工业实验流程

实验方法：将生产装置生产的MAP 清液［9］进行真空浓缩，控制真空浓缩温度低于75 ℃；浓缩至MAP 料液密度为1.55～1.70 g/cm3时加入防结块剂（尽量控制不产生结晶）， 搅拌均匀后放入真空箱进行真空干燥；再取样进行结块性能测试。每个样品测试两次，取平均值，获得样品破碎力，进一步对比防结块效果。

工业实验流程简图见图1。

图1 工业实验流程简图Fig.1 Flow chart of industrial test

1.4 结块性能快速测试方法

1）物料装入圆筒并刮平表面，再将圆筒放到一定温度、一定湿度的环境下，控制圆筒物料受到与实际堆放时相同的力；2）在此条件下保持一定时间，一定时间后取出圆筒， 取出样品， 测定样品的破碎压力，检查破碎圆柱形结块所需的力（单位：N）；3）根据破碎力值的大小判定防结块剂对肥料的防结块效果。 破碎力值越小说明结块程度越轻，反之则越严重。

2 实验结果与讨论

2.1 防结块剂筛选实验

取一定量的 MAP 清液，真空浓缩至 1.55 ～1.70 g/cm3，平均分成 6 份。 按 0.037 5%的添加量（质量分数，下同）分别加入无水硫酸镁、十八胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和含氢甲基硅油；混合均匀、干燥后测试结块性能；目的是确定有效的防结块剂，同时考察硫酸镁对比防结块效果。实验结果如表1 所示。 由表1 可以看出，在MAP 清液中添加各种防结块剂的样品， 经结块性能快速测定后破碎力测试结果由大到小排序依次为： 空白样、 无水硫酸镁、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、含氢甲基硅油、十八胺。 其中添加无水硫酸镁的MAP 样品虽然破碎力比空白样小，但两者在同一个等级上，均超过了9.8 N， 是因为硫酸镁属于无机盐型防结块剂，用其作为防结块剂可促使肥料与其形成复盐， 提高肥料的临界相对湿度，从而减缓吸湿速率；加大添加量可以获得更好的防结块效果，但同时成本提高、肥料等级下降等， 所以这类型防结块剂所产生的防结块效果是有限的。

表1 防结块剂筛选实验结果Table 1 Anti-caking agent screening test results

添加表面活性剂型的MAP 样品均在9.8 N 以下。 添加十二烷基硫酸钠的破碎力介于4.9～9.8 N，添加十二烷基苯磺酸钠的破碎力为1.961 N；十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠均属于阴离子表面活性剂，它们与肥料混合后吸附在肥料表面，使肥料表面呈“疏水”状态，均能对MAP 起到较好的防结块效果， 但明显十二烷基苯磺酸钠防结块效果优于十二烷基硫酸钠，说明针对66%MAP 防结块时，C12系列阴离子表面活性剂型的防结块剂， 苯磺酸盐系列效果优于硫酸盐系列。 添加含氢甲基硅油和十八胺的样品，破碎力值均在0.98～1.961 N。 其中含氢甲基硅油是新型特种表面活性剂，疏水链不再是碳氢链，而是聚硅烷链，其疏水性高于碳氢链。十八胺是具有较长烷基的高级脂肪胺， 是各种阳离子表面活性剂的重要基本原料， 作为防结块剂与表面活性剂的作用机理一致，因其是含氮的有机胺衍生物，分子中的氮原子含有孤对电子，能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。为此其在酸性介质中（文中涉及到的磷酸一铵属于一种偏酸性肥料）具有比阴离子和非离子表面活性剂更佳的表面活性。 所以添加它们的破碎力值均小于添加阴离子表面活性剂的破碎力值，虽然含氢甲基硅油的疏水性高于碳氢链，但因十八胺表面活性更高，防结块效果略佳。 因此在MAP 清液浓缩后添加防结块剂再经干燥得到的样品，均能适当减轻MAP 产品结块程度，相同加量下效果最佳的防结块剂为十八胺。

2.2 防结块剂加量筛选实验

由防结块剂筛选实验获得最佳防结块剂为十八胺，但十八胺不溶于水，添加过程需加热融化后方能加入， 且十八胺添加量过多产品后期使用可能存在泡沫问题。为了使产品防结块效果达到最佳，且不出现后期质量问题，同时考察了无水硫酸镁、十八胺、十八胺+无水硫酸镁3 种防结块剂不同加量对磷酸一铵的防结块效果，旨在确定有效的添加量。

不同防结块剂在不同加量下破碎力值曲线见图2。 由图2 可以看出，其中系列3 中固定硫酸镁加量的基础上变动十八胺的加量， 无水硫酸镁的添加量固定在0.3%（质量分数，下同）（因添加十八胺，无水硫酸镁加量低于0.3%时与单独添加十八胺时相同）。 由图2 可知，单独添加无水硫酸镁时，加量从0.6%到1.2%，产品结块后的破碎力值仍达到5.884 N；单独添加十八胺时加量为0.015%时，产品结块后的破碎力值达到4.413 N，加量达到0.05%时产品结块后破碎力值为0 N； 添加0.04%十八胺和0.3%无水硫酸镁时破碎力值为0 N，效果与单独添加0.05%十八胺一致。 单独添加无水硫酸镁时，能改善MAP 的结块情况，但效果不佳，再继续加大添加量，将影响产品质量，结果与生产中产品出现的现象一致。添加十八胺， 对水溶性MAP 防结块性能有明显改善，十八胺与无水硫酸镁组合添加也能明显改善MAP 的结块性能； 虽然十八胺和硫酸镁组合防结块剂效果优于单独添加十八胺，但效果相差不大，且成本相应增加，为此后期实验选择单独添加十八胺。

图2 防结块剂加量与破碎力值的关系Fig.2 Relationship between anti-caking agent dosage and crushing force

2.3 添加方式验证实验

前期实验均采用从MAP 浓缩清液中添加防结块剂，考察对产品的防结块性能。但从清液中添加十八胺需将其融化再加入， 十八胺的凝固点为54～58 ℃，生产上需一直保持蒸汽加热使其处于液体状态，造成成本增加。 为此考察直接外添加方式（用防结块剂与产品直接混合），旨在对比从内部添加（从MAP 浓缩清液中添加）和从外部添加（直接用防结块剂与产品混合）防结块剂的防结块效果，实验结果见表2。 其中“十八胺-外添加”为未添加任何防结块剂的MAP 与0.05%的十八胺粉体混合的样品。由表2 可知，内部添加（从MAP 浓缩清液中添加）十八胺和外部添加（直接用防结块剂与产品混合）十八胺粉体，两种添加方式均对MAP 产品有防结块效果，但相同加量下，内添加效果明显优于外添加方式。 因内添加时，液态十八胺能与MAP 液体均匀混合；而外添加时，因十八胺不溶水且易凝固的特性，所以与MAP 混合时无论混合多长时间，都能明显看到加入的十八胺与MAP 是分散开的，做不到均匀混合。

表2 添加方式验证实验测试结果Table 2 Test results of verification test for adding method

2.4 工业验证实验

利用泵将融化后的十八胺添加至MAP 装置上的浓缩清液中，见工业实验流程简图（图1）。 因十八胺会凝固堵管，导致工业实验中添加过程未能连续，因此选取测试样品时采用多个取样点综合考察。 实验过程中样品成分分析和结块性能测试结果见表 3 和表 4， 表中 0#为未添加任何防结块剂；1#～4#均为添加十八胺的工业实验样品。

表3 工业实验MAP 测试结果Table 3 MAP test results of the industrial test

添加十八胺后，水溶性66%MAP 防结块性能明显改善；工业实验中添加十八胺过程未能连续添加，导致1#～4#结块测试结果存在差距。 工业实验空白MAP样品与实验室空白MAP 样品的破碎力值有差距，是因为生产中大量生产时物料的均匀性较实验室更好。 由表4 可以看出，表中的MAP 均能达到HG/T 5048—2016《水溶性磷酸一铵》中Ⅱ型［10］的质量要求，且添加防结块剂后不会使产品等级下降，对产品质量没有影响。

表4 工业实验MAP 产品主含量分析结果Table 4 Main content analysis results of MAP products in industrial test %

3 结论

1）本文通过实验室研究及工业实验验证，证明了使用十八胺对全水溶性66%磷酸一铵防结块性能有明显改善；通过实验研究结果表明，在磷酸一铵清液中控制十八胺加量为0.05%时， 所得到的的磷酸一铵产品各项指标均能符合HG/T 5048—2016《水溶性磷酸一铵》中Ⅱ型［10］的质量要求。

2）十八胺不溶于水，生产中应严格控制添加量；因十八胺易凝固的特性， 建议生产中建立自动控制系统便于控制物料温度； 同时停车时应及时对管道内物料进行处理，避免堵管。