重庆市棕碳气溶胶吸光特性及其影响因素研究

彭 超,陈 阳,杨复沫,田 密,翟崇治

（1重庆市生态环境科学研究院,重庆 401147;2中国科学院重庆绿色智能技术研究院,重庆 401147;3重庆市城市大气环境综合观测与污染防控重点实验室,重庆 401147;4四川大学建筑与环境学院,四川 成都 610065;5重庆大学环境与生态学院,重庆 400045）

0 引 言

碳质气溶胶因其吸光组分从而对气候、空气质量和能见度有着深远的影响。近年来,棕色碳（BrC）被认为是具有吸光作用的碳质组分[1，2]。在紫外（UV）到可见光波段（Vis）,BrC的吸光强度随波长的减小急剧增强[3，4]。BrC在气溶胶总吸光中发挥重要作用,对区域乃至全球尺度的气候变化具有重要影响[5-7],但目前有关BrC污染来源、化学组成和吸光特性的研究仍相当匮乏。

BrC主要来源于一次排放和二次形成。BrC的一次污染源主要包括生物质和化石燃料燃烧,两者不完全燃烧产生的多环芳烃（PAHs）是BrC的重要组成部分[8，9]。二次有机气溶胶（SOA）也是BrC的重要来源,主要通过气溶胶老化形成,如NOx光氧化[10]、有机聚合物的O3光解[11]、液相光化学氧化和聚合[12]。BrC在SOA中的浓度占比虽然低,但对SOA的光学性质有显著影响。例如,甲苯在高NOx浓度下光氧化生成的BrC可能占SOA光吸收总量的40%～60%[13]。近年来,虽然国内外对BrC的来源开展了系列研究,但对不同区域和来源的BrC的吸光特性仍然不够了解。

BrC光学特性可通过多种方法来量化,其中光学法是目前应用最为广泛的方法。2015年,Chen等[14]研发出了多波段热/光碳分析仪,通过测量不同波段的光通过滤膜样品的透射光强度,进而量化各碳组分的吸光特性。黑碳（BC）的吸光指数E通常被假设为1,当气溶胶的E大于1时,表明BrC对气溶胶吸光系数有重要贡献[14-16]。基于这一假设,BC和BrC的光学特性可以通过7个波长的双组分模型来量化[14，17]。此外,该方法还可以在样品分析前后动态测定BC和BrC的关系,因此受到行业学者的推荐与认可[15，16，18]。

我国大气中BrC浓度高,对区域空气质量、能见度和气候产生重要影响[6，19]。然而,目前国内BrC的研究仍处于起步阶段,对其污染来源、吸光贡献和辐射吸收的研究仍然不够,且相关研究主要集中在华北平原、珠三角和长三角地区[8，20，21],在具有特殊地形地貌和敏感气候环境的重庆地区研究较少[17，22]。此外,重庆地区冬季PM2.5污染问题突出,生物质燃烧活动频繁[23，24]。因此,目前亟需在重庆开展PM2.5中BrC的吸光特性及其影响因素的研究,以期深入了解BrC对该地区空气质量和气候的影响。本文在2015年12月–2017年7月夏冬季采集了重庆中心城区和远郊区PM2.5滤膜样品,采用DRI 2015测量BrC的吸光系数,重点研究了重庆PM2.5中BrC吸光特性的时空变化、影响因素及其辐射吸收贡献。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在重庆主城区设置2个PM2.5采样站点,分别为渝北超级站（YB）和缙云山观测站（JY）。其中,YB位于主城区中心,代表典型城区站点;JY位于国家自然保护区内,代表远郊区站点（表1）。在2015–2017年近两年夏、冬季观测期内,分别采用石英和特氟龙滤膜同步采集PM2.5样品,采样时间为11:00至次日10:00,共采集480个PM2.5样品和48个现场空白样品。

表1 采样站点情况Table 1 Information of the sampling stations

1.2 样品分析

采用DRI 2015直接测定405、445、532、635、780、808、980 nm波段下PM2.5中BrC的吸光系数。首先,根据样品滤膜分析前后不同波段下的透射光衰减信号,获得不同波段下的透射光衰减值Tλ,即

式中Fλ，i和Fλ，f分别表示滤膜样品分析前后的透射光信号。其次,根据朗伯-比尔定律,获得不同波段下含碳组分的吸光厚度τλ,受滤膜本身对透射光产生散射和吸收的影响,405～908 nm波段下τλ和Tλ之间存在的非线性关系[14]为

式中Aλ和Bλ均为系数。假设EBC值为1,BC和BrC的吸光系数b的计算公式为

式中KBC和KBrC分别为拟合系数,EBC和EBrC分别为BC和BrC的吸光指数E值,A和V分别为沉积面积（cm2）和采样体积（m3）。由于BrC和BC的吸光系数是通过E值来判定,而EBC值的不确定性,会对吸光系数的估算产生影响[25]。因此,基于早期研究方法,首先对bBrC进行了不确定性分析[26]。观测期间,bBrC在405 nm的不确定度为-25%～112%（吸光贡献17%）,在445 nm为-50%～183%（吸光贡献10%）,bBrC的不确定度随吸光贡献的增大而减小,这与早期研究结果一致[25，26]。

本研究方法与7波段黑碳仪（AE33）测定bBrC值的方法有所不同,前者首先根据朗伯-比尔定律获得气溶胶吸光系数,再基于双组分数学模型和最小二乘线性回归方程获得样品的bBrC值,主要用于离线样品分析,可开展准确度和精密度分析;后者主要是基于BrC在950 nm不吸光、气溶胶吸光系数为BC和BrC吸光系数之和等假设算得bBrC值,主要用于高时间分辨率的在线观测分析,但观测分析不可重复。

采用微量天平（Sartorius ME 5-F,精度为1 μg）在恒温恒湿（20～23°C,35%～45%）环境下称量特氟龙滤膜样品,获得PM2.5质量浓度。采用DRI 2015测定有机碳（OC）和元素碳（EC）浓度;采用Dionex-600型离子色谱仪测定NH4+、K+、Cl-、NO3-、SO42-等9种阴阳离子的浓度,具体方法见文献[27]。

1.3 质量控制与保证

各采样站点的采样时间同步,并采集空白质控样。碳组分分析时,每日测样前进行烘炉,要求总碳（TC）浓度小于0.2 μg·cm-2,然后对仪器进行校准,确保三峰面积的相对偏差绝对值小于5%;每10个样品中任选1个复测,要求TC的相对偏差绝对值小于5%,OC或EC的相对偏差绝对值小于10%。水溶性离子分析时,要求标准曲线的相关性R2大于0.999,PM2.5和空白样品同步测定;每10个样品中任选1个复测,当样品浓度在0.03～0.10 mg·mL-1时,要求相对偏差绝对值小于30%;浓度在0.10～0.15 mg·mL-1时,相对偏差绝对值小于20%;浓度大于0.15 mg·mL-1时,相对偏差绝对值小于10%。

2 结果与讨论

2.1 光学特性的时空分布

2.1.1 吸光系数

观测期间,不同波段下气溶胶吸光系数b值的时空分布如图1所示,均呈现冬高夏低、城区站点高于远郊站点的变化趋势。各采样站点夏冬季405 nm和635 nm波段b的比值b405/b635均高于1.6,表明重庆BrC具有重要的吸光贡献。冬季BrC在405 nm的吸光系数b405，BrC显著高于夏季（p＜0.001）（表2）,且冬季吸光贡献高达25.1%,约为夏季的3.0倍（8.3%）,表明冬季BrC对气溶胶吸光的影响较大。值得注意的是,2015年冬季渝北和缙云山的 b405，BrC值[（11.3±5.4）Mm-1和（7.8±3.2）Mm-1]低于2016年[（21.4±20.3）Mm-1和（11.3±7.4）Mm-1]。与我国其他城市相比,冬季城区站点b405，BrC值[（16.2±12.2）Mm-1]明显高于南京、深圳和拉萨（表2）。冬季远郊站点b405，BrC值为（9.2±5.4）Mm-1,高于林芝站点[（4.6±2.4）Mm-1],但与万顷沙站点（8.8 Mm-1）和南京远郊站点（9.9 Mm-1）相当。以上结果表明,重庆地区冬季BrC污染较为严重,且呈现逐年加重的趋势。

表2 不同城市b405，BrC及其吸光贡献的比较Table 2 Comparison of the b405，BrCvalue and contribution among the different sites

图1 重庆不同波长b值的时空变化。（a）YB;（b）JYFig.1 Temporal variations of b at different wavelengths in Chongqing.（a）YB;（b）JY

如图2所示,冬季一次有机碳（POC）、二次有机碳（SOC）、K+、Cl-均与b405，BrC具有显著的相关性,表明除冬季较强的燃煤、生物质燃烧外（Cl-、K+分别是燃煤、生物质燃烧排放示踪物[28-30]）,冬季较高的b405，BrC还与SOC相关（基于EC示踪法估算[31]）。此外,低温有机碳组合OC1也可以很好地指示生物质燃烧排放[32],而高温有机碳组合OC2、OC3和OC4常用来指示燃煤排放[33]。2015和2016冬季重庆OC1在TC中占比α分别为1.9%和4.4%,显著高于夏季（p＜0.001）,这与OC2、OC3和OC4对TC总贡献β的季节变化一致（表3）。与冬季不同,2016年和2017年夏季b405，BrC与SOC显著相关（R2=0.79,0.57）,但与Cl-和K+等一次排放指示物浓度的相关性较弱（图2）。以上结果表明,生物质燃烧、燃煤排放和二次有机气溶胶是冬季PM2.5中BrC的重要来源,而夏季BrC主要受二次有机气溶胶的影响。

表3 各季节BC、Cl-、K+浓度和α、β值Table 3 Concentrations of BC,Cl-,and K+and the values of α and β at different seasons

图2 2015年冬季（a）-（d）、2016年夏季（e）-（h）、2016年冬季（i）-（l）、2017年夏季（m）-（p）b405，BrC与K+、Cl-、POC、SOC相关性Fig.2 Correlations between b405，BrCand K+,Cl-,SOC,and POC concentrations during winter of 2015（a）-（d）,summer of 2016（e）-（h）,winter of 2016（i）-（l）and summer of 2017（m）-（p）

2.1.2 单位质量吸光效率

单位质量吸光效率M是用来表征碳质组分吸光能力的重要参数[2]。基于b405，BrC与OC浓度的比值法,可获得405 nm波段下BrC的单位质量吸光效率 M405，BrC，OC[38]。观测期间,夏冬季城区点和郊区点M405，BrC，OC值的空间变化不明显 （p ＞ 0.1）,表明主城区 M405，BrC，OC存在区域特性 （表 4）。2016、2017 年夏季重庆 M405，BrC，OC值分别为 （0.2±0.1）m2·g-1、（0.4±0.2）m2·g-1,与德国东部地区 [0.2 m2·g-1（370 nm）][39]、美国东南部地区[0.3 m2·g-1（365 nm）][40]和我国青藏高原的鲁南地区（0.3 m2·g-1）[16]相近,但低于广州地区（0.7 m2·g-1）[18]。值得注意的是,2015、2016年冬季 M405，BrC，OC均值 [（0.8±0.4）m2·g-1、（1.0±0.3）m2·g-1]是夏季的2.7倍和2.5倍,表明冬季单位质量BrC具有更强的吸光能力。冬季生物质燃烧是重庆BrC的主要来源之一,而生物质燃烧产生的BrC在短波段具有很强的吸光能力[20，41],这可能是导致冬季M405，BrC，OC值较高的原因之一。早期研究表明,有机气溶胶与NH4+通过老化反应可以形成在短波段具有很强吸光能力的BrC[20，42]。如图3所示,重庆冬季b405，BrC和NH4+显著相关,表明冬季较高的M405，BrC，OC值可能还与老化的BrC有关。

表4 各季节NH4+浓度与不同物质的M405值Table 4 Concentrations of NH4+and M405values of different components at different seasons

图3 各季节b405，BrC与NH4+浓度的相关性。（a）2015年冬季;（b）2016年夏季;（c）2016年冬季;（d）2017年夏季Fig.3 Correlations between b405，BrCand the concentrations of NH4+.（a）Winter of 2015;（b）summer of 2016;（c）winter of 2016;（d）summer of 2017

2.1.3 吸光指数

观测期间,夏季各站点吸光指数E均值相近,不存在明显的空间变化。然而,冬季远郊站点E值明显高于城区站点（p＜0.001）,可能与城区站点较高的BC浓度有关（表3）。此外,冬季远郊站点生物质燃烧活动频繁,也可能导致远郊站点E较高[27，41]。在季节变化上,2015、2016年冬季E均值均明显高于夏季（表5）,这与K+浓度的季节变化一致。因此,冬季较高的E值可能与频繁的生物质燃烧排放有关。

表5 展示了研究期间BrC的吸光指数EBrC,各采样站点EBrC的季节均值均呈现逐年下降的趋势,但各站点之间没有显著的空间变化特征（p＞0.1）。各站点夏季EBrC值高于冬季,可能与夏季新鲜SOC的贡献有关（新鲜SOC的EBrC值约为老化SOC的2～3倍）[43]。因此,夏季较高的EBrC值可能是受光化学反应产生的新鲜SOC的影响;而冬季较低的EBrC值与污染源较为复杂有关。

表5 各站点E和EBrC的季节均值Table 5 Seasonal averages of E and EBrCat different sites

2.2 BrC的环境演化及对光学性质的影响

图4展示了重庆地区夏冬季E与黑碳与有机物浓度比值φ的相关性。2015年和2016年冬季E与φ之间均存在显著相关（R2=0.44,0.46,p＜0.001）,且当φ值在0.05～0.1时,E值较高。此外,冬季两者的拟合关系与Lu等[44]（红色线）和Saleh等[45]（灰色线）的纯生物质燃烧模拟结果相似（图4）,表明冬季重庆地区生物质燃烧排放是影响BrC吸光特性的主要原因。除一次污染源排放外,BrC的二次转化形成途径也会影响其光学特性,如人为排放前体物与NOx或铵等老化反应后形成的BrC在近紫外波段具有很强的吸光特性,导致 E 值升高[2，43，46，47]。

图4 各季节E与φ的相关性。（a）2015年冬季;（b）2016年夏季;（c）2016年冬季;（d）2017年夏季Fig.4 Correlations between E and φ.（a）Winter of 2015;（b）summer of 2016;（c）winter of 2016;（d）summer of 2017

图5和图6为重庆地区夏冬季E与NO3-和NH4+质量分数的相关性。由图5和图6可知,各采样站点冬季E值与PM2.5中硝酸盐和铵盐的质量分数均显著正相关（p＜0.05）,但夏季不相关（p＞0.1）,表明冬季人为前体物与NH4+和NO3-反应生成的SOA可能也对重庆BrC光学特性产生重要影响。

图5 YB和JY的E与NO3-质量分数 f的相关性。（a）、（b）2015年冬季;（c）、（d）2016年夏季;（e）、（f）2016年冬季;（g）、（h）2017年夏季Fig.5 Correlations between E and mass fractions f of NO3-at YB and JY.（a）,（b）Winter of 2015;（c）,（d）summer of 2016;（e）,（f）winter of 2016;（g）,（h）summer of 2017

图6 YB和JY的E与NH4+质量分数 f的相关性。（a）、（b）2015年冬季;（c）、（d）2016年夏季;（e）、（f）2016年冬季;（g）、（h）2017 年夏季Fig.6 Correlations between E and mass fractions f of NH4+at YB and JY.（a）,（b）Winter of 2015;（c）,（d）summer of 2016;（e）,（f）winter of 2016;（g）,（h）summer of 2017

2.3 BrC的辐射吸收贡献

基于早期相关研究中辐射吸收贡献的计算方法[17],估算不同波长范围内BrC的辐射吸收贡献。BrC的相对辐射吸收贡献是通过所估算波长范围内不同波段下BrC吸光产生的辐射总通量除以BC吸光产生的辐射总通量得到[41],即

式中λ0为波长405 nm,C为质量浓度,hABL为边界层高度。然后,基于式（7）可获得BrC在405～445 nm和405～980 nm 的辐射吸收贡献值 f405～445和 f405～980,即

式中I0（λ）为Clear Sky模式下Air Mass 1全球水平辐射强度[48]。

如表6所示,重庆地区2015年和2016年 f405～980值分别为（30.3±6.4）%和（27.9±5.3）%,明显高于夏季 [2016年:（8.4±3.1）%,2017年:（11.7±4.2）%]（p＜ 0.001）。各站点 f405～980的季节均值范围为 [（7.7±2.1）%（31.3±6.1）%],低于 f405～445值[（14.5±4.0）%～（67.7±15.1）%]。上述结果表明,重庆地区冬季BrC在短波段下对气溶胶辐射吸收具有重要影响,可能会对区域辐射平衡、大气光化学反应产生显著影响[7，8，49]。因此,现有的气候和空气质量模型亟需综合考虑BrC的吸光作用。

表6 各站点BrC的辐射吸收贡献Table 6 Averages of the fractional contribution of radiation absorbed by BrC at different sites

3 结 论

1）重庆冬季b405，BrC对气溶胶吸光系数b405的贡献高达25.1%,约为夏季的3.0倍（8.3%）,且冬季b405，BrC、E和M405，BrC，OC值均显著高于夏季（p＜0.001）,表明冬季BrC吸光效率更强。城区站点夏、冬季b405，BrC值分别为远郊站点的2.8和1.8倍,但冬季城区站点b405，BrC贡献和E值[（16.7±5.9）%和（1.2±0.1）]低于远郊站点[（32.3±6.3）%和（1.6±0.2）],这与站点周边BrC和BC的污染源排放相关。

2）重庆夏季BrC吸光特性主要受SOA影响,冬季主要受生物质燃烧、燃煤和SOA的影响。影响城区站点冬季BrC吸光特性的人为源较为复杂（生物质燃烧、燃煤和SOA）,其中SOA主要由有机前体物与NO3-和NH4+发生老化反应形成。远郊站点冬季BrC吸光特性主要受生物质燃烧一次排放的影响。

3）重庆各季节 f405～445值均显著高于 f405～980值（p＜0.001）,其中冬季BrC的辐射吸收贡献 f405～980、f405～445值分别为夏季的2.9和3.2倍,表明重庆冬季BrC在短波段下对气溶胶辐射吸收具有重要影响。