丙烯腈生产工艺

袁海琴 陈臣举 张春雷

上海师范大学化学与材料科学学院（上海 200234）

目前，国内外正处于改进提升和积极开发中的合成丙烯腈的原料路径，从原料来源分，主要有化石原料（如丙烯、丙烷），生物质原料（如甘油、3-羟基丙酸、乳酸、谷氨酸等）和中间原料丙烯醛[1]。

全球丙烯腈的生产主要采用丙烯法，由丙烯氨氧化得到丙烯腈。近年来，旭化成株式会社成功开发了丙烷氨氧化制丙烯腈工艺[1]，打破了丙烯氨氧化工艺一统市场的局面。然而，丙烯和丙烷都依赖于石油、煤和天然气等化石能源，价格不断上涨。近年来，业界开始探索利用来源广泛、绿色环保和可再生循环利用的生物质原料来合成丙烯腈。

当前，丙烯直接氨氧化制丙烯腈的技术开发主要集中在氨氧化催化作用机制、新型高效催化剂和清洁环保低成本工艺上。丙烷直接氨氧化制丙烯腈的研究重点，是开发高性能催化剂和高效反应工艺，致力于提高目标产物丙烯腈的选择性。生物质路线中研究最活跃的甘油路线，尚处于探索前期，直接氨氧化法前景不乐观，研究热点已转到间接法上。

可持续、绿色来源以及资源丰富并易于建立反应体系的原料路线非常具有吸引力。大量研究[2-5]表明，甘油可脱水生成丙烯醛，丙烯醛也是丙烷/丙烯氨氧化的可能中间产物。Andersson[5]通过瞬态响应研究丙烷和丙烯的氨氧化反应发现，丙烷先经氧化脱氢生成中间产物丙烯，丙烯再转化为吸附态的丙烯醛并与催化剂表面上的NHx反应形成丙烯腈。

因此，无论是丙烷/丙烯氨氧化，还是甘油氨氧化，研究动向均有朝着经由丙烯醛中间体的两步法工艺方向发展的趋势[1,6-7]，这有利于反应撤热和提高丙烯腈选择性。最近，国外对丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究已活跃起来[1,6,8]，该路线将成为未来化石原料和主要生物质原料甘油路线关注和研究的焦点。

1 丙烯氨氧化制丙烯腈

丙烯氨氧化是一个复杂的反应网络体系，包括串联和并行副反应，目前关于其反应机理主要有两种观点[9-10]：一种认为丙烯首先被氧化成丙烯醛，丙烯醛再与氨作用生成丙烯腈；另一种则认为反应生成的丙烯腈90%以上不经过中间产物丙烯醛，而是直接来自丙烯氨氧化（见图1）。以第2种观点来看，丙烯氨氧化涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、产物丙烯腈的脱附以及Redox循环等过程，但目前仍存在争议。

图1 BiMoO x催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈的机理[9]

已有的研究认为，丙烯选择性氨氧化反应需要催化剂具有双功能活性中心[10-11]：一种是丙烯的活化中心，能够夺取丙烯分子中的α-H，如Bi3+-O，Sb3+-O，Te4+-O，U5+-O等；另一种是化学吸附和氧（氮）插入的活性中心，如Mo6+-NH(O)，Sb5+-NH(O)，Te6+-NH（O）等（见图2）。丙烯氨氧化过程遵循Redox机理，即参与反应的氧物种是催化剂中的晶格氧，活性相本身被还原，气相氧通过吸附、解离和迁移不断补充被消耗掉的晶格氧，使催化剂再生，完成一个Redox循环。但是，对于双活性中心如何匹配和协同、气相氧的吸附活化方式、晶格氧空位的形成和作用、添加众多的助剂元素各自的作用、催化剂的活性相及其结构、活性位与底物的作用方式等问题，尚不清楚或存在争议，均有待于进一步深入研究。

图2 α-BiMoO x催化剂上丙烯/NH 3/O2的吸附活性及氨氧化过程[11]

显然，目前丙烯氨氧化催化作用机理争论的焦点在于生成丙烯腈是否经过丙烯醛中间体，本质上讲，是丙烯吸附在催化剂活性位上形成活化态的烯丙基后，优先插入还是优先插入的问题。因此，研究催化剂上晶格氧空位的形成和晶格氧的传递方式、吸附态丙烯优先与晶格氧还是优先与吸附态氨作用，尤其是研究中间体丙烯醛的吸附和氨氧化催化作用机理、催化反应性能，可以帮助认识丙烯氨氧化机理，解决争议并指导催化剂和反应工艺的优化改进。

2 丙烷氨氧化制丙烯腈

近年来，丙烯腈合成原料由单一向多元发展。由于丙烷资源丰富、价格低廉，一些公司纷纷开发用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。丙烷法工艺可分为两种：一是丙烷直接氨氧化生成丙烯腈（一步法）；二是丙烷先脱氢生成丙烯，然后丙烯氨氧化得到丙烯腈（两步法）。两步法工艺受益于丙烷脱氢制丙烯技术的突破，己实现大规模工业化生产，是目前国内外利用丙烷生产丙烯腈的主流。

旭化成株式会社、三菱化学株式会社及英国石油公司（BP）等均对丙烷直接氨氧化为丙烯腈的催化剂及工艺等进行了深入研究，开发了各具特色的工艺，目前均已经实现工业化或接近工业化[12]。BP工艺采用氧气为氧化剂和Sb-V-O系催化剂，在高浓度丙烷和氧气不足且不加入稀释气体的条件下进行反应，但是其丙烷转化率相对较低，未转化的丙烷需回收处理。三菱化学工艺采用空气为氧化剂，在过量空气和低浓度丙烷下进行反应，具有较高的丙烷转化率，无需回收未完全反应的丙烷。采用组成为Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox/SiO2（w=50%）的催化剂和C3/NH3/air=1/1.5/15原料配比（物质的量比，下同），丙烷转化率91%，丙烯腈收率达59.6%。旭化成工艺的显著特点是将丙烷、氨和氧气通入固定床管式反应器中，以Mo1.0V0.33Nb0.11Te0.22Ox/SiO2（w=50%）为催化剂，在温度415℃、压力0.1 MPa、C3/NH3/air/inert=1/1.2/3.0/14.8和气率0.33 m/s的条件下反应，丙烷转化率为90%，丙烯腈总收率约为60%。

开发高性能催化剂是实现丙烷直接氨氧化工艺产业化的关键。目前，丙烷直接氨氧化反应催化剂主要有4类[12]：（1）Sb-V-O系催化剂，其中性能最佳的是Al-Sb-V-W-O催化剂，丙烯腈收率最高为40%。（2）Mo-V-O系催化剂，其中性能最佳的是Mo-V-Te-Nb-O催化剂，丙烷转化率约为90%，丙烯腈选择性约65%。（3）V-Al-N-O系催化剂，是一类环境友好型催化剂，丙烯腈最高收率约为30%，但具有生产负荷高的特点。（4）分子筛类催化剂，是近年来新出现的研究方向，目前性能最好的是Ga/HZSM-5分子筛，丙烯腈收率为11.4%。近期，Bañares等[13]报道，采用纳米尺度的负载型MoVNbTeO催化剂，催化活性可提高4倍，在450℃反应时丙烷转化率为80%、丙烯腈收率达到50%。可见，催化剂性能还有较大提升空间。

3 甘油脱水制丙烯醛和氨氧化制丙烯腈

随着生物柴油的大规模推广应用[6]，全球生物柴油产量从2005年的500万t增加到2014年的2 500万t，其副产甘油量（约占生物柴油的10%）大幅增加，而且粗甘油价格低廉，提高其利用率势在必行。为此，人们关注并研究将甘油转化为附加值较高的规模化产品，如丙烯腈。

目前报道的甘油合成丙烯腈的工艺有直接法和间接法两种。Bañares等[14]采用甘油直接合成丙烯腈，通过气化甘油与混合气(氧气、氨气和惰性气体)在400℃反应。在Sb-V-Nb-Al氧化物催化剂上，甘油转化率为82.6%，丙烯醛和丙烯腈选择性分别为26.2%和58.3%，反应2 h后因副产物多环芳烃、聚丙烯腈的形成，最终导致催化剂积炭而失活；他们还使用氧化铝负载的V-Sb-O催化剂，在温和条件下进行液相微波活化，甘油转化率为47%，丙烯腈选择性大于80%。但Liebig等[7]的研究表明，在甘油接近完全转化时，反应生成大量的CO2（选择性50%），几乎没有丙烯腈（选择性2%）生成，Bañares等的研究工作未能得到重复。

可见，甘油直接氨氧化是采用双能催化剂将甘油脱水为丙烯醛，再将丙烯醛氨氧化为丙烯腈[15-17]。该途径除了催化剂的稳定性差之外，反应过程中还存在诸多不确定因素，难以选择合适的催化剂并控制反应条件，而且丙烯腈收率很低；间接法似乎在应用中更容易实现。在间接途径中，甘油脱水成丙烯醛的第一步在250～300℃下进行，但丙烯醛氨氧化为丙烯腈的第二步在350～450℃下进行，反应温度差超过100℃。显然，采用一个反应器的单一催化反应工艺很困难，况且这两个步骤的催化剂性质和功能也不同。因此，就产率和技术而言，采用间接过程的二步反应工艺更具可行性。

近年来，国内外众多企业和研究机构热衷于甘油两步法的研究：甘油与氧气预先混合，在第一反应器内脱水生成丙烯醛（式1），然后再与氨、空气混合进行氨氧化反应生成丙烯腈（式2）。在脱水反应中引入氧气是为了抑制炭从而避免催化剂失活[18]。

目前，国内外甘油制丙烯腈两步法工艺的研究重点，主要集中在第一步反应——甘油脱水制丙烯醛上[1,19]。国内，复旦大学与上海华谊丙烯酸有限公司，采用ZSM-5/γ-Al2O3催化剂，在300～380℃下甘油转化率接近100%，丙烯醛选择性为80%～85%，催化剂稳定运行300 h[19-20]。国外，阿科玛公司[16，21-24]采用H0.5Cs2.5PW12O40超强酸催化剂，在260℃、体积空速（GHSV）为2445 h-1条件下，甘油转化率为100%，丙烯醛收率高达92.9%。Hirokazu等[25]采用介孔SiO2·ZrO2·H2SO4固体超强酸催化剂，在250℃下甘油转化率为99%，丙烯醛收率为81%。Christian等[26]采用大孔的WO3/ZrO2催化剂，在280℃、0.5 MPa和GHSV为500 h-1条件下反应600 h，丙烯醛收率稳定保持在87.6%左右。

甘油脱水制丙烯醛工艺方面的研究主要集中于粗甘油精制和反应工艺的优化[1,14-15,18]。张春雷等[27-28]对生物柴油副产甘油的精制及其脱水制丙烯醛工艺进行了研究，采用减压精馏结合活性炭吸附和Aspen Plus模拟的方法，得到收率91.8%和质量分数99.5%的甘油；以大孔氧化铝/酸性沸石为催化剂，采用20%的高浓甘油原料，在360℃、液体空速7.2 h-1和惰性气氛条件下，甘油转化率大于95%，丙烯醛选择性为72%，羟基丙酮选择性为12%，稳定运行300 h。王铁峰等[29]以粗甘油为原料，先对其进行脱盐处理，反应40 h后甘油转化率接近100%，丙烯醛选择性稳定在87%。阿科玛[16,21-24]采用串联反应器操作方式提高甘油进料分压从而提高丙烯醛收率。此外，阿科玛工艺在反应原料中引入了氧气，能够有效抑制催化剂表面积炭的形成，从而提高催化剂的稳定性[16-17]。阿科玛甘油脱水工艺已于2011年进行了中试，采用甘油水溶液和氧气共进料的方式，在反应温度270℃、甘油和氧气体积分数分别为3%和6%、空速18 000 h-1条件下，甘油转化率接近100%，丙烯醛选择性为76%[30]。

4 丙烯醛氨氧化制丙烯腈

随着页岩气和页岩油开采新技术的大规模推广应用，丙烷脱氢（PDH）制丙烯技术的广泛使用和丙烷直接氨氧化制丙烯腈技术的日臻成熟，资源量大且价格低廉的丙烷已引人瞩目，以其为起始原料的化工利用在全球已掀起高潮。但是，随着全球对能源和资源的旺盛需求，不可再生的化石能源储量日趋减少，化石原料的供应会更加紧张，迫使人们把目光和未来规模化利用途径转向可再生资源。同时，由于环境保护和绿色发展要求越来越高，生物质资源的利用备受青睐，致使生物质柴油的发展迅猛，其副产甘油的有效利用广为全球关注，甘油氨氧化制丙烯腈新路径的技术开发逐渐成为新宠。

近期，国外重新掀起的丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究潮流，主要是由生物来源的平台分子——甘油的利用引起的。通常，丙烯醛由丙烯选择氧化制得，随着生物柴油产业的快速发展，其副产物甘油也被用来合成丙烯醛，以降低丙烯醛对化石原料的依赖。另外，以丙烯醛为原料，通过氨氧化反应制备丙烯腈的放热量为189 kJ/mol，远低于丙烯氨氧化制丙烯腈的放热量（519 kJ/mol），这有利于反应床层的温度控制。此外，丙烯醛氨氧化制丙烯腈的活化能更低，其反应速率和选择性均比丙烯氨氧化高，以其为原料制丙烯腈具有更高的效率。

已有的研究表明[2-5]，丙烯醛是甘油氨氧化制丙烯腈的中间体，同时丙烯醛也是丙烷和丙烯直接氨氧化制丙烯腈的可能中间体，目前工业化的丙烯腈收率分别约为60%和80%。因此，人们开始把关注的焦点转移到丙烯醛氨氧化制丙烯腈上，希望开发出该关键步骤的高选择性催化剂和先进工艺，通过两步串联反应工艺同时把丙烯氨氧化（丙烷先通过PDH工艺转化为丙烯）和甘油氨氧化制丙烯腈的收率提高。

尽管以甘油为原料合成丙烯腈有着美好的发展前景，其间接两步法工艺中的第一步——甘油脱水制丙烯醛取得了良好进展，丙烷脱氢制丙烯和丙烯直接选择氧化制丙烯醛已实现大规模工业生产，但是，它们共同的第二步反应——丙烯醛氨氧化制丙烯腈还处于前期探索阶段，只有突破该技术桎梏，才能实现以甘油或丙烯/丙烷为起始原料通过两步反应工艺串联生产丙烯腈的良好愿望。

为此，阿科玛公司[16-17]率先进行了积极探索，将甘油脱水生成的丙烯醛与氨、氧气混合进行氨氧化反应合成丙烯腈，采用日本触媒株式会社ACF-4催化剂和流化床反应器，当反应温度为420℃、GHSV为1200 h-1时，以甘油计丙烯腈总收率可达60%。Koltunov等[31]采用工业化的MoVTeNbOx催化剂，在反应温度410℃、GHSV为18000 h-1、ACR/NH3/H2O/Air=7/8/10/75条件下，丙烯醛转化率为98.4%，丙烯腈收率为86.1%，但未见该催化剂的稳定性报道。Nguyen等[32]采用介孔MoBiOx/KIT-6催化剂，在ACR/NH3/O2/N2=1.0/1.25/16.5/158.3，GHSV为22 500 h-1，450℃条件下，丙烯醛转化率为84%，丙烯腈收率为82%。

5 总结与展望

目前，经过国内外科研工作者几十年的不懈努力，虽然丙烯直接氨氧化制丙烯腈技术已取得了长足的进步，但仍有继续研究和开发的意义：（1）丙烯氨氧化反应机理仍存争议，需对反应机理进行更深入的研究和理解；（2）目前丙烯腈的最高产率仅在80%左右，仍然有较大提高空间，因此仍需加强高性能催化剂和新工艺技术开发；（3）丙烯氨氧化过程会产生如HCN、硫酸铵等废弃物，因此开发低污染或无污染的丙烯腈生产工艺将成为必然趋势。

丙烷直接氨氧化工艺收率（＜60%）太低，原料利用率不高，且装置投资费用远高于技术成熟的丙烯法，虽然丙烷原料价格优势较大，但其生产成本优势并不突出，这些因素制约了其工业化进程和大规模推广应用，尚有待于技术的进一步提升。开发高选择性丙烷氨氧化催化剂是未来发展和努力的方向。

生物质甘油经由丙烯醛的两步法制丙烯腈路线很有吸引力，引起了众多研究机构和企业关注，第一步甘油脱水制丙烯醛已取得突破性进展。但是，目前对于第二步反应——丙烯醛氨氧化制丙烯腈鲜有报道。因此，开发丙烯醛氨氧化制丙烯腈技术是实现生物质甘油生产丙烯腈工艺路线的关键。

目前，对丙烯醛氨氧化制丙烯腈的研究尚处于初步探索阶段。因此，深入研究丙烯醛氨氧化的催化作用机制和反应机理，并以此为指导，有针对性地开发具有高活性、高选择性的催化剂和与之匹配的反应工艺，是丙烯醛氨氧化制丙烯腈的必然趋势。