除醛剂在汽车隔音垫挥发性有机物性能管控上的应用研究

刘丹丹，宋和平，何戈博，范贝贝，李少辉

(1.上海汽车集团股份有限公司乘用车分公司，上海201206；2.长兴吉利汽车部件有限公司，浙江湖州 313100；3.宁波吉利汽车研究开发有限公司长兴分公司，浙江湖州 313100)

0 引言

车内空气质量是近些年来汽车行业内非常关注的话题之一，挥发性有机物(volatile organic compounds,VOC)，正是其中最重要的指标，包括醛酮类(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮等)、苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯)等，它们在室温条件下就会产生挥发和扩散。而这些VOC对人体的危害极大，轻则会让人出现恶心、食欲不振等不良反应或呼吸道、皮肤、心脏等方面的慢性疾病，重则破坏人体神经、免疫系统，造成致癌的风险。

目前国内外关于VOC管控及除醛方法一般有4种方式：①从原材料本身角度出发。寻找更好的、可以替代的低VOC挥发的原材料。②辅助方法。如原材料及成品的热烘烤及通风储存处理，该方法效果明显，且易于实施，但由于时间和空间上的原因，不利于工业化的生产。③成型工艺的改进。如控制加工温度及压力、脱模剂的选择等。④针对原材料进行相应的改性。包括物理改性及化学改性，如活性炭、醛类捕捉剂等，这类方法较适用于工业化生产。文中选择了一种醛类捕捉剂，在汽车内饰毛毡类隔音垫产品进行了测试与研究，并取得明显效果，值得相关研究人员借鉴与参考。

1 汽车隔音垫产品及VOC检测技术

1.1 汽车隔音垫产品的概述

汽车隔音垫，顾名思义是汽车上用于隔音、吸音(包括发动机的噪声、胎噪、风噪等等)以及减震，以提升驾驶员及乘客的听觉感官质量为目的的内饰产品。从材料结构上分，目前行业内的汽车隔音垫主要有两大类产品：一类是重涂层+聚氨酯(polyurethane,PU)发泡结构，属于传统应用方案；另一类则是双层毛毡结构，近些年应用也较为广泛。文中主要介绍双层毛毡类隔音垫，主要原料由废牛仔布料、低熔点纤维、涤纶(polyethylene terephthalate,PET)纤维以及聚乙烯(polyethylene,PE)膜等组成，经过打碎、混合、气流成网、模压、水切等工艺最后成型。其主要有三层结构:第一层为硬层毛毡，中间层为PE膜，第三层为软层毛毡。

传统的重涂层+PU发泡结构产品，隔音性能佳、外观较好，但是由于重涂层密度较大且材料成本较高,导致终端产品的成本较高，质量也偏大。毛毡类隔音垫相较传统方案，在同一车型上开发时，在保证性能大致相等的前提下，由于原材料成本相对低廉，且材料密度较小，最终产品的成本及质量均可下降30%以上，因此在汽车行业追求低成本及轻量化的大背景下，在中低端车型市场上有广泛的应用。然而这类产品也存在着先天性的缺点，由于原材料中各种纤维本身质地及其加工过程中添加的各类染料、助剂的影响，产品的外观较差、VOC性能不佳，尤其是醛类物质，经常出现超标现象，所以这类产品在VOC性能管控上，目前也是行业性的难题。

1.2 VOC检测技术

1.2.1 Tedlar袋子法基本原理

文中采用Tedlar袋子法作为此次VOC检测的方法。其基本原理是：模拟车内情况，将内饰零件或样品置于特殊材质的采样袋中，根据相应的试验标准，往袋中充入规定量的氮气作为背景气体，置于相应大小的试验箱内，在规定的温度下加热一定的时间，使得零件或样品中的VOC物质得到充分的挥发，然后使用TENAX管吸附袋内气体中苯烃类物质，用DNPH管采集醛酮类物质，最后分别用热脱附-气质联用仪(TD-GC-MS)及高效液相色谱仪(HPLC)进行分析，进而计算袋子内气体中的各种VOC物质的浓度及TVOC总值，并借此来界定零件或样品中VOC散发性能的优劣。Tedlar袋子法基本原理如图1所示。

图1 Tedlar袋子法基本原理

1.2.2 试验主要设备

采样袋：聚氟乙烯材质，带特氟龙阀门、密封条;

步入式VOC采样仓/恒温烘箱：空气循环、温差±2 ℃以内;

质量流量计：准确计量充入氮气的量;

气体采样泵：准确计量采集袋子中气体;

气体流量校准器：校准采样泵流量;

导管及连接管：导管-特氟龙材质，连接管-硅胶材质;

隔膜真空泵：抽去袋子中气体;

高纯氮气：作为背景气体;

采样管：苯系物及TVOC-Tenax采样管，醛酮类-DNPH采样管;

TD-GC-MS：分析苯系物及TVOC;

HPLC：分析醛酮类物质。

1.2.3 试验主要流程

Tedlar袋子法主要流程如图2所示。

图2 Tedlar袋子法主要流程

流程介绍如下：

(1)采样袋老化：每次试验前袋子需要进行过夜老化处理，袋子由内向外翻转，老化温度为80 ℃。

(2)装样、充气：将零件或样品装入袋中，用密封条进行密封，再用真空泵抽去袋中气体，充入30%～50%袋子体积的高纯氮气，再次使用真空泵抽空袋子，反复3次，以排尽袋中原有空气，最后准确充入袋子50%体积的氮气，并关闭阀门。

(3)按标准加热：按照测试标准，设定相应加热温度及时间，对袋子进行加热。

(4)采样：用采样泵连接管路及采样管进行采样，其中Tenax采样管用于采集苯系物及TVOC，DNPH管用于采集醛酮类物质。

(5)洗脱：DNPH管采集完毕后，使用色谱级乙腈进行洗脱，使得管内采集到的醛酮类物质充分溶于乙腈溶剂当中，并用5 mL容量瓶进行定容。

(6)配标准溶液：在分析样品之前，TD-GC-MS及HPLC两套设备需制作相应的标准曲线，用以计算待测样品的浓度。

(7)上机分析：分别使用软件编辑序列及方法分析采样管中各VOC物质的含量。

(8)数据处理：根据充气体积、采样流量、时间及仪器分析出来的各采集管内VOC物质的含量之间的关系进行换算，来确定袋内气体中的各VOC物质的含量。

1.2.4 醛类物质含量结果的计算方法

对于醛类物质含量结果的计算方法，按照如下公式进行：

式中：为零件的醛酮总挥发量，μg/m;

为DNPH管捕集的样品袋中气体的醛酮类物质的浓度，mg/L;

为DNPH管捕集的空白袋子中气体的醛类物质的浓度，mg/L;

为洗脱DNPH采样管所用乙腈的总体积，mL;

为样品袋中采集的氮气量，L;

为空白袋中采集的氮气量，L。

其中及为通过对已知浓度梯度的醛类标准溶液进行液相色谱分析制得醛类物质的标准曲线，然后分析待测样品所洗脱的溶液，即可求得对应的浓度值。

2 产品除醛验证

2.1 除醛剂除醛原理

文中选择了一种名为SC2012的除醛剂，这是一种混合物，其中一种有效成分是乙烯脲(CHNO，别称：2-咪唑烷酮)，用于各类除醛领域，如高性能甲醛清除剂、家居空气甲醛强效活力酶、甲醛长效融解酶、胶用除醛剂、光触媒、地板除味护理蜡、家具除味剂、车用除味剂、纺织助剂除醛中间体、树脂除醛等。它与甲醛(HCHO)在常温下即发生尼曼希反应，产物是较为稳定的曼氏碱，其反应如图3所示。

图3 尼曼希反应

2.2 原材料除醛验证

2.2.1 除醛剂的配置与实验样品的准备

(1)除醛剂配制：使用电子天平称取10 g量的SC2012除醛剂粉末，置于一个干燥的100 mL烧杯中，再用减量法称取90 g的去离子水，倒入烧杯中，搅拌均匀并至溶液呈透明状，无明显的不溶性杂质，将配好的溶液倒入喷壶中备用。

(2)样品的除醛处理：使用电子天平称取混合原材料20 g若干份备用，混合原材料为棉絮状，再使用喷壶将配好的除醛液均匀地喷洒在原料表面，通过减量法，控制最终喷洒量在(1±0.1)g左右，重复上述步骤，再处理另一个样品作为平行样品。

(3)样品的平衡：将两份处理好的样品和一份未处理的样品同时置于恒温恒湿中，温度为(23±2)℃，湿度为(50%±5%)RH，且保证样品相互隔开，避免干扰，静置24 h，这个步骤是为了让水分充分挥发，样品的VOC散发量达到相对的平衡。

2.2.2 验证方法与结果分析

实验方法使用10 L Tedlar 袋子法，直接对平衡后的处理及未处理的样品同时进行测试，保证所有条件一致(包括测试参数及设备)，避免引入其他干扰，通过进行多轮验证，最终所得数据见表1，其中除醛效率计算方法是：(除醛处理前总挥发量-除醛处理后总挥发量)/除醛处理前总挥发量。

表1 原材料验证结果

由试验数据可知，添加约0.5%样品质量的除醛剂，除醛效果非常明显，甲醛下降约80%，乙醛下降超过50%。

2.3 成品隔音垫的除醛验证

2.3.1 除醛剂的配置与实验样品的准备

(1)除醛剂配制：使用电子天平称取100 g的SC2012除醛剂粉末，置于一个干燥的2 L大烧杯中，再用减量法称取900 g的去离子水，倒入烧杯中，搅拌均匀并至溶液呈透明状，无明显的不溶性杂质，将配好的溶液倒入喷壶中备用。

(2)样品的除醛处理：先用电子秤称量产品的质量，再使用喷壶将配好的除醛液均匀地喷洒在原料表面，通过减量法，控制最终喷洒量在产品质量的0.5%左右。

(3)样品的平衡：将处理好和未处理的产品同时置于恒温恒湿空间中(保证产品为同一批次)，温度为(23±2)℃，湿度为(50%±5%)RH，且保证样品相互隔开，避免干扰，静置24 h，这个步骤是为了让水分充分挥发，样品的VOC散发量达到相对的平衡。

2.3.2 验证方法与结果分析

产品的实验方法使用2 000 L Tedlar 袋子法，平衡后的产品需同时进行测试，保证所有条件一致(包括测试参数及设备)，避免引入其他干扰，分别选择了3个不同型号的产品，最终所得数据见表2。

表2 成品验证结果

试验数据与原材料结果基本一致，添加约0.5%样品质量的除醛剂，除醛效果依然明显，甲醛下降约80%，乙醛下降50%以上，不同类型的隔音垫产品均有显著效果，证明此除醛剂符合预期，由HPLC对隔音垫采集的样品进行分析，相对于积分计算基准线，除醛处理前后的液相色谱图如图4所示，得出除醛效率符合预期。

图4 除醛处理前后的液相色谱图

3 结束语

文中介绍了一种利用除醛剂降低汽车隔音垫产品醛类挥发量的方法，结合汽车行业内广泛应用的VOC检测方法——Tedlar袋子法进行相关验证。经过多次反复的试验研究及仪器分析，证明该方法除醛效率良好，对于甲醛下降约80%，乙醛下降超过50%，且效果稳定，为汽车行业内饰产品VOC质量控制及除醛剂生产应用提供参考。