聚ε-己内酯多元醇的合成与表征

熊涛 张一甫

摘 要：采用了对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）作为反应的起始剂，与ε-己内酯按照设计的分子量合成聚己内酯二元醇，探讨了反应温度，反应时间和催化剂等因素对合成反应的影响，并采用红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）、羟值滴定对聚己内酯二醇进行了表征。结果表明，以有机铋为催化剂，且用量为ε-己内酯单体质量的0.1%，在温度为150 ℃的氮气氛围条件下保温反应5 h，最终所得到的聚己内酯二元醇的相对分子质量与理论值一致，且产物的分子量分散系数控制在1.3以下，获得了窄分子量分布的聚己内酯二醇。

关键词：聚己内酯二醇;对苯二酚二羟乙基醚;ε-己内酯;分子量

中图分类号：TQ316.3       文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0008-04

Synthesis and characterization of poly ε-caprolactone polyols

XIONG Tao，ZHANG Yifu

（College of Resources，Environment and Materials，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi China）

Abstract：Using the hydroquinone 2 hydroxyethyl ether as starting agent，and epsilon-caprolactone according to the design of the molecular weight synthesis of poly caprolactone glycol，probes into the reaction temperature，reaction time and catalyst on the influence of synthetic reaction，using Infrared Spectroscopy（FTIR），Gel Permeation Chromatography（GPC），Differential Scanning Calorimetry（DSC）on poly caprolactone glycol have been characterized.The results showed that the catalyst for caprolactone monomer mole fraction of 0.1%，within the environment of 150 ℃ Nitrogen for 5 h，the preparation of poly caprolactone glycol for ideal poly caprolactone glycol，relative molecular mass was consistent with the design value，and the molecular weight of the reaction products can be dispersed coefficient control in 1.3 the following，won a narrow molecular weight distribution of poly caprolactone glycol products.

Key words：polycaprolactone glycol;hydroquinone dihydroxyethyl ether;molecular weight

聚己內酯多元醇（PCL）是聚酯型多元醇的一种，它由ε-己内酯单体在起始剂和催化剂作用下开环聚合而成，ε-己内酯单体是一种高沸点液体，能和很多官能团发生加成反应，如羟基（—OH）、氨基（—NH2）等，不破坏官能团结构也不生成副产物。开环加聚反应在相对较低的温度下进行，且催化剂用量少，没有副产物生成。聚己内酯多元醇广泛应用于聚氨酯（PU）弹性体、涂料和胶粘剂等领域[1-2]。

近年来，聚己内酯多元醇在涂料[3-6]领域中的应用也越来越广，低分子量的聚己内酯多元醇具有的低粘度和高反应活性使其非常适用于生产高固含及无溶剂型聚氨酯涂料，其产品具有优异的耐候性、低温柔韧性及耐水解性。随着聚氨酯涂料在我国的飞速发展，聚己内酯多元醇在聚氨酯涂料中的应用研究逐渐引起了人们的关注。

国内目前对聚己内酯多元醇的研究开发的文献还不多。在本文中，我们采用了一种具有苯环结构的小分子二醇作为合成聚己内酯二醇的起始剂。其作为一种小分子的二醇，具有刚性对称结构，其熔点高（120 ℃） 、结晶性强，是一种含有芳环结构的二元醇，将其与ε-己内酯合成的聚己内酯二醇兼有ε-己内酯的柔韧还具有一定的硬度和耐磨性。我们通过对合成条件的优化，合成了聚己内酯二元醇，并采用红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描仪（DSC）、羟值滴定对产物进行了结构表征，探讨了ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯二醇的理想工艺条件。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

ε-己内酯（工业级）：使用前经减压蒸馏处理，氩气保护下低温存放，湖南聚仁化工新材料科技有限公司;对苯二酚二羟乙基醚、有机铋（工业级）：于干燥器中保存，岳阳英泰材料合成有限公司;钛酸丁酯（化学纯）：阿拉丁试剂有限公司。

1.2 合成过程

将对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）与ε-己内酯单体按照1∶6的摩尔比加入到反应器中，反应温度为150 ℃，用有机铋（用量为ε-己内酯单体质量的0.1%）作为反应的催化剂，在氮气氛围下保温反应5 h，然后冷却至60 ℃，取出产物，于干燥器中保存备用。

1.3 分析测试

1.3.1 FTIR

美国赛默飞世尔科技制造的Nicolet Is 50型的红外光谱。KBr 压片，光谱范围为7 800～350 cm-1 ，分辨率优于0.09 cm-1，DTGS室温检测器。

1.3.2 GPC

凝胶渗透色谱（GPC），以四氢呋喃为溶剂，流动相也为四氢呋喃，流速0.5 mL/min，测量温度40 ℃，色谱柱为3根柱子联用，检测器为示差折光检测仪，单分散聚苯乙烯作标样。

1.3.3 DSC

德国耐驰214型号的差示扫描热仪器。取3～5 mg的聚己内酯二醇样品置于固体坩埚中，N2氛围下以10 ℃/min的速度从0 ℃升温至80 ℃。

2 结果与讨论

2.1 基本原理

聚己内酯二醇合成的反应方程式如图1所示。

由图1可知，聚合物的理论分子量：M=114（n+m）+198;因此，通过控制ε-己内酯与对苯二酚二羟乙基醚的摩尔比，就可以很方便地得到所需分子量的聚合物。

2.2 聚己内酯二元醇的红外表征

从图2可以得知，由于聚己内酯分子中存在强氢键作用，红外光谱在3 450 cm-1附近出现了强而宽的伸缩振动吸收峰，属于相关羟基;在2 940 cm-1和2 860 cm-1处出现了尖锐的吸收峰，对应的为—CH2、—CH3基团的对称和反对称伸缩振动有关;在1 740 cm-1处出现了羰酯基伸缩振动的吸收峰;在1 600 cm-1处出现了苯环的吸收峰;在1 650 cm-1未出现ε-己内酯基团的特征吸收峰，表明ε-己内酯与小分子多元醇的羟基完全反应，这与理想聚己内酯二醇谱图一致。

2.3 合成条件优化

以对苯二酚二羟乙基醚为起始剂，设计对苯二酚二羟乙基醚与ε-己内酯摩尔比为1∶6，采用GPC分析产物的相对分子质量，以DSC对产物的吸热峰进行判断，并对产物粘度进行判断。

2.3.1 催化剂种类的影响

不加催化剂时，对苯二酚二羟乙基醚也可以引发ε-己内酯的开环聚合。但是反应速率非常缓慢，还要求较高的反应温度，还会对起始剂结构造成一定的影响，产物的分子量也会比较低，分子量分布也较宽。能使ε-己内酯开环聚合的催化剂有很多种，主要有金属锡、铝以及稀土金属化合物等。本实验对比了钛酸丁酯和有机铋两种催化剂，用量为ε-己内酯质量的0.1%，在反应温度为150 ℃条件下保温反应5 h，实验结果如表1所示。

由表1可看出，钛酸丁酯为催化剂合成的聚己内酯二醇相对分子质量较低，并未达到设计的分子量，且分子量分布比较大。而有机铋作为催化剂，其合成的相对分子质量为1 386，高于理论值设计分子量882的57.14%，这是由于聚酯的流体力学体积与聚苯乙烯标样的不同，造成在测低相对分子质量时，采用聚苯乙烯标准曲线导致测得的相对分子质量会比实际值高50～100%[5]。即以有机铋作为催化剂效果比较理想，且催化剂用量为0.1%。

2.3.2 反应温度的选择

以有机铋作为催化剂，用量为ε-己内酯单体质量的0.1%，反应时间为5 h，考察了不同的反应温度对聚己内酯二醇的相对分子质量及其分布的影响，其结果见图3。

由图3可知，随着反应温增加，聚己内酯二醇的相对分子质量和聚合物的分散性指数也增加。当反应温度为130 ℃时，相对分子质量为540，此时的聚己内酯二醇的相对分子质量并未达到设定值。当反应温度高于170 ℃时，聚己内酯二醇的相对分子质量远远超过理论分子量，且对应的分散性指数较宽，这可能是由于反应中的副反应和HQEE中醚键的断裂所致。当反应温度为150 ℃时，GPC测得产物的相对分子质量为1 386，且在该温度下的分散性指数为1.28，分布较窄。此外，我们还测试了不同温度下产品的粘度，结果如表2所示。在温度140～160 ℃时，聚己内酯二醇的粘度大致一样。除此之外，聚己内酯二醇的合成中颜色会随着温度的升高而加深，150 ℃以下均为白色，160 ℃以上颜色逐渐加深为黄色;综合以上因素，我们选定反应温度为150 ℃。

2.3.3 反应时间的选择

以有机铋作为催化剂，用量为ε-己内酯单体质量的0.1%，反应温度为150 ℃，考察了反应时间对聚己内酯二醇的相对分子质量及其分布的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着反应时间的增长，相对分子质量及分布均在上升，在反应时间超过3 h后，出现缓慢增加，在反应时间超过5 h后，相对分子质量的分布出现大区别上升。再由DSC的图可知，在反应5 h以后，聚合物的吸热峰逐漸趋于稳定在40 ℃左右。综合相对分子质量分布的稳定和DSC的吸热峰的稳定性判断，反应时间为5 h。

此外，还对不同反应时间聚合物进行DSC去探测其吸热峰，以此来判断其聚合程度，如图5所示。

F3代表反应时间为3 h的情况，F4即为反应时间4 h，以此类推。

2.3.4 羟值和粘度的测试

由表3可知，合成的聚己内酯二醇的粘度随分子量的增加粘度增大，且羟值与理论计算的羟值在±5以内，在合理误差范围以内;其酸值也控制在1以下，符合产品要求。

表3中对苯二酚二羟乙基醚合成的聚己内酯二醇的粘度要大，可能是由于对苯二酚二羟乙基醚的结构特性，是一种结晶性强的二元醇起始剂所致。

3 结语

通过合成条件的优化，我们以对苯二酚二羟乙基醚为起始剂成功的合成出了相对分子量较窄的聚己内酯二醇，并且用 FT-IR、GPC、DSC、羟值滴定对产物聚己内酯二醇进行了表征。

以有机铋作为催化剂是ε-己内酯单体开环聚合的理想催化剂，且用量为ε-己内酯单体质量的0.1%，理想的反应温度为150 ℃，保温反应时间为5 h。

【参考文献】

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