废树脂热态压实废物包自辐照产气的初步计算分析

甘学英，徐春艳，张 宇，李小龙，蒋 婧，张春龙

（生态环境部核与辐射安全中心，北京 100082）

目前，我国新建的一些核电机组放射性废物管理系统采用了一些新工艺新技术，如对放射性废树脂（以下简称废树脂）采用了烘干压实装桶处理或直接装入高整体容器，对含硼浓缩液采用了蒸干压缩装桶处理等技术。相对原有的水泥固化技术，这些技术的应用减小了废物包体积。但是，新技术也带来一些安全问题，如高比活度的废树脂在长期的暂存或处置过程中可能会辐解产气，这些气体在废物包装容器内累积，造成内压可能会使容器破裂，或生成潜在燃爆风险的混合气体。所以应该对这一类废树脂废物包的辐解产气进行分析。

废树脂辐解产气是一个复杂的过程，树脂的类型、含水率、比活度、负载离子等因素对树脂辐解产气都有很大影响。关于废树脂的辐解产气，20世纪60年代就开始了研究，Gorazd Mohorcic［1］等研究了不同含水率的磺酸基阳离子树脂（Dowex 50W X10和Zeo-Karb 215）在2.5×105rad/h剂量率的γ射线辐照下的产气情况，发现干树脂主要产生SO2气体，湿树脂主要产生H2，且含水量越高，H2的产生量越大。Karl J. Swyler［2］等用不同的剂量率γ射线辐照磺酸基阳离子树脂（Amberlite IRN-77），发现没有关键的剂量率阈值，在相同吸收剂量下，H2的产生量一样。Karl J. Swyler还发现在辐照过程中，密封辐照环境中的氧气被辐照树脂消耗。A.Traboulsi［3］等用γ射线研究了强碱性季胺型阴离子树脂（Amberlite IRA400）在有氧和无氧条件下的辐照降解情况，研究发现，在两种情况下都会产生三甲基胺和H2，有氧的情况下还会产生CO2气体。Aliaksandr Baidak［4］等研究不同含水率的Amberlite IRA400树脂在γ射线辐照下的产气情况，发现85%含水率的树脂会辐解出过量的H2，这是因为溶解在水中的辐解产物三甲基胺、二甲基胺等发生了次级降解。上述学者在各自的试验条件下测得了各种气体的辐射化学产额G值（每吸收100 eV所产生的气体分子数）。

以上研究多用γ辐照装置加速废树脂的辐解，以气相色谱等仪器分析气体的组成和产生量。然而，废树脂废物包的产气一般在长期贮存或处置过程中逐渐释放，相关的研究未见报道。本文利用文献报道的废树脂辐解气体的G值和废树脂累积吸收剂量，计算分析我国废树脂热态压实废物包在长期贮存或处置期间的气体产生情况，为此类问题的研究提供一种新思路。

1 废树脂热态压实处理工艺

废树脂热态压实工艺是将核电厂卸载下来的放射性废树脂和20%添加剂计量装入一个锥形干燥器里，进行搅拌混合烘干，干燥后的废树脂（湿度4%）混合物装入一个160 L可压缩碳钢桶（Φ510±1）内进行超级压实，压缩饼优化厚度后，装入200 L废物桶（Φ563×H863）内浇注水泥浆固定。水泥砂浆固定层的厚度是0.02～0.03 m。最后送往废物暂存库贮存。图1所示为废树脂热态超压处理工艺流程。

图1 废树脂热态超压处理工艺流程Fig.1 Flow chart of hot spent resin compaction process

2 计算方法

2.1 废物包自辐照剂量率和累积剂量的计算

废树脂热态压实废物包中的放射性主要来自反应堆一回路。表1给出了反应堆正常运行工况下一回路废树脂主要核素活度浓度的预期值；表2给出了反应堆燃料发生0.25%破损工况下一回路废树脂主要核素活度浓度的最大值。

表1 一回路废树脂核素活度浓度的预期值Table 1 Expected values of activity concentration of primary spent resins

表2 一回路废树脂核素活度浓度的最大值Table 2 Maxmums values of activity concentration of primary spent resins

废树脂压缩饼的平均高度为421±87 mm，体积为99±22 L，两个压缩饼装入一个废物桶，假设源为Φ510×H850 mm的圆柱体（几何模型如图2所示），压缩前废树脂的密度约为0.65 g·cm-3，压缩后的密度取1.0 g·cm-3。由于是计算废树脂的吸收剂量率，故不考虑桶壁屏蔽，考虑到废物桶是垂直码放，选取吸收剂量点为圆柱体顶面中心点，计算所得的剂量率乘以2，则为中心废树脂吸收剂量率。累计吸收剂量通过剂量率积分得到。

图2 废树脂废物包自辐照剂量率计算几何模型Fig.2 Geometric model for self-irradiation dose rate calculation of spent resin waste package

Microsheild（8.03）是Grove software inc.开发的用于辐射防护计算的软件，利用该软件，输入废树脂放射性比活度和源的几何模型参数，可以计算出废树脂吸收剂量率。

2.2 废物包辐解释气的计算

废树脂热态压实废物包自辐照期间累积的气体压力由公式（1）计算得出。

式中，P为废树脂货包内累积气体压强，单位Pa；D为废树脂累积吸收剂量，单位Gy；k为单位转换常数，等于6.24×1015ev·g-1·Gy-1；mc和ma分别为废阳和废阴离子树脂质量，本研究中的阳离子树脂为1.39 ×105g，阴离子树脂为6.9×104g；R为气体常数，等于8.31 J·mol-1·K-1；T为绝对温度，单位K，本研究中取298 K；A为阿伏伽德罗常数，等于6.02×1023mol-1；V为废物包空隙体积，本研究中假设为0.02 m3；Gci和Gai分别为废阳和废阴离子树脂某种辐解气体每吸收100电子伏能量所产生的气体分子数。

根据H2在空气中燃爆的限值4%考虑，在200 L树脂废物包内，H2达到燃爆限值的时间由公式（2）计算［5］得出。

式中，tf为H2达到燃爆的时间，单位a；PH为H2达到燃爆时的分压，等于4068.05 Pa；rH为氢气产生速率，单位为Pa·a-1。

3 结果和讨论

3.1 吸收剂量

废树脂热态压实废物包200年内的吸收剂量率和累积吸收剂量如图3所示。

图3 废树脂废物包所受的吸收剂量率和累积吸收剂量Fig.3 Absorbed dose rate and cumulative absorbed dose of spent resin waste package

由图3可以看出，废树脂热态压实废物包的预期吸收剂量率和最大吸收剂量率分别在前5年和前10年迅速下降，之后下降变缓，约80年和150年后的预期吸收剂量率和最大吸收剂量率都趋近于0。预期累积吸收剂量和最大累积吸收剂量分别在前10年和前50年快速上升，之后上升放缓，约100年和150年后的预期累积吸收剂量和最大累积吸收剂量分别进入一平台，趋于稳定，预期累积剂量达到约3.6×105Gy，最大累积剂量约1.4×106Gy。

3.2 废物包辐解产气

表3总结归纳了有机离子交换树脂在γ射线辐照下产生的气体的G值，其中序号1-10的有机树脂是阳离子交换树脂；序号11-22的是阴离子交换树脂。由表3可以看出，有机离子交换树脂辐解产气有以下规律。

（1）阳离子交换树脂主要产生H2、CO2、CO、SO2等气体，阴离子交换树脂主要产生H2、CO2、三甲基胺（TMAg）、二甲基胺（DMAg）等气体。二者均产生氢气，氢气是主要辐解气体之一。

（2）辐照条件相当的情况下，阴离子交换树脂辐解产生气体的G值比阳离子树脂大，说明容易辐解产气，如序号7和序号22。

（3）树脂的含水率对G值影响重大，含水率越高，G值越大，气体产生率越高。

献文考参［1］G（DMAg）（TMAg）G G（CO）0.009 G值（CO2）0.035 G的体气G生（SO2）0.087产解降照辐G（H2）0.026脂树换交子离机有境3 件环表Table 3 G values of gases produced by irradiation degradation of organic ion exchange resins条空照真辐，1.75 MGy，式形子H+干离［1］0.019 0.001 0.051境环空真，1.75 MGy，H+干［1］0.002 0.007 0.26 0.001境环空真，1.75 MGy，干Li+［6］0.022 0.023 0.14 0.04-0.12水H+12%-47%［1］0.009 0.019 0.006 0.095 5·105-2·106 Gy，50%-60%水胀溶Li+［1］0.027 0.019 0.006 0.095 5·105-2·106 Gy，50%-60%水胀H+溶0.03［2］0.12 104-107 Gy，50%-60%水胀H+溶［1］0.005 0.046 0.005 0.12 5·105-2·106 Gy，50%-60%水胀H+溶0.41［1］1.7（＞70%）水离游H+有0.41［1］1.3（＞70%）水离游有Li+0.31［7］0.15燥干中气空NO3-0.02［8］0.09燥干中气空NO3-0.12［4］境，0.5 MGy，Ar环5%水Cl-0.12［4］境，0.5 MGy，Ar环5%水OH-［4］0.075境，0.5 MGy，Ar环5%水NO3-号型脂树Dowex50wx10 Zeo-Karb215 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Amberlite IRN-77 Zeo-Karb215 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Amberlite IRA-938 Dowex1x4 Amberlite TM IRA 400 Amberlite TM IRA 400 Amberlite TM IRA 400号序1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

表献续文考参G（DMAg）G（TMAg）＞1.4［4］0.5 0.12［4］1.0 1.49［3］＞1.4［4］0.5 1.39［3］［3］1.7 0.38［3］G（CO）G（CO2）2.21 3.17 1.32 G（SO2）G（H2）0.25 0.25 0.4 2.25 0.47 1.13 0.73件条照辐境，0.5 MGy，Ar环水50%境，0.5 MGy，Ar环水50%境，0.5 MGy，Ar环水53%，0.5 MGy，Ar环（＞70%）水离游有境，0.1 MGy水境53%O2环境，水53%0.5 MGy，O2环境水106 Gy，O2环，53%1×式形子离OHCl-OHOHOHOHOH-号型脂树AmberliteTM IRA 400 AmberliteTM IRA 400 Amberlite IRA 400 AmberliteTM IRA400 Amberlite IRA400 Amberlite IRA 400 Amberlite IRA400号序16 17 18 19 20 21 22

（4）吸收剂量对阴离子交换树脂的G值影响较大，对阳离子交换树脂影响较小。如序号7，Karl J. Swyler［2］研究氢型Amberlite IRN-77树脂的辐照行为时，发现在累积辐照剂量104-107Gy范围内，H2和CO2的产生量与吸收剂量基本呈线性关系，G值是常数，分别为0.12和0.03。但是，氢氧根型Amberlite IRA400的树脂吸收剂量为0.1、0.5和1 MGy时，H2的G值分别为0.47、1.13和0.73（见表2，序号20、21、22）。

（5）有氧条件下的G值比无氧条件下高。

（6）树脂的型号和负载形式对G值有一定的影响。

废树脂热态压实废物包辐解气体的压力计算需要试验测得的G值，特别需要与废物包整备工艺条件相近的G值。遗憾的是，文献所能提供的G值有限。为了估算废物包产气情况，本研究首先考虑选取了接近热态压实工艺条件的G值，如废树脂含水率、吸收剂量105-106Gy、初始环境有氧等。如果没有合适的G值，则选择邻近条件下偏保守的G值。本文的计算中，阳离子交换树脂的G值选用了序号5的值，阴离子交换树脂的G（H2）值选用了序号14的值，G（TMAg）和G（CO）选用了序号20的值。

图4给出了250年期间废树脂热态压实废物包的气体压力与时间的关系。可以看出，100年后的预期累积压力和最大累积压力趋于稳定，分别达到约1.0×106Pa和2.5×106Pa。此时，废树脂预期累积吸收剂量达到约3.6×105Gy，最大累积吸收剂量约1.2×106Gy。Mcfarland［9］检测三哩岛核电厂的有机离子交换树脂废物桶内辐解气体的累积压力，废树脂的填充率为0.866。发现废物桶内的累积压力在吸收剂量5×105-2×107Gy范围内呈线性关系。阴离子树脂桶在8×106Gy剂量时，累积压力达到1.38×106Pa；而阳离子树脂则要在2×107Gy剂量时，才能达到这个压力水平。需要指出的是，本研究计算的累积压力偏于保守，预期累积压力小于三哩岛的树脂，最大累积压力则大于三哩岛的树脂。

图4 废物包内气体累积压力、氢气分压与时间的关系Fig.4 Relationship of gas accumulation pressure and hydrogen partial pressure in waste package with time

氢气分压也在100年后趋于稳定，预期和最大分压分别达到0.8×105Pa和3×105Pa。对于一个密闭的废物包空间，氢气的分压与总压相比等于体积比，那么树脂废物包辐解产气稳态期间，氢气所占体积比在8%和12%之间。

3.3 氢气生成速率

废树脂吸收剂量主要在前几年快速增长。图5给出了树脂前5年中H2的产生规律，基本呈线性增加，预期H2产生速率和最大H2产生速率分别为4191 Pa·a-1和18528 Pa·a-1。根据式（2）计算，在预期情况下，H2达到燃爆限值的时间约为0.97年（354天）；最大情况下，氢气达到燃爆限值的时间约为0.22年（80天）。

图5 H2最初5年的压力变化Fig.5 Pressure changes of H2 in the fi rst 5 years

氢气在空气中的体积浓度在4%-74%时，遇到火源就会燃爆。但是并不意味着废树脂热态压实废物包内的氢气超过4%就会燃爆，据Karl J. Swyler［2］研究发现，辐照树脂上部的环境中的氧气会迅速消耗，105Gy的辐照剂量足够促使每克树脂消耗至少1×10-3mol的氧气。在没有氧气或者氧气很少的情况下，燃爆的风险会降低。在具体燃爆限值不清楚的情况下，将4%氢气作为树脂废物包的安全限值是可取的。

4 结论

本文通过Microsheild（8.03）和文献报道试验测得的各种气体的G值，在保守的假设条件下计算了树脂热态压实废物包的吸收剂量以及产气情况，得出以下结论。

（1）树脂废物包约100年后的吸收剂量趋于稳定，预期累积剂量约为3.6×105Gy，最大累积剂量约为1.4×106Gy。累积压力也趋于稳定，分别达到约1.0×106Pa和2.5×106Pa，氢气所占体积比在8%和12%之间。

（2） H2分压在前5年呈线性增加，预期H2和最大H2的产生速率分别为4191 Pa·a-1和18528 Pa·a-1。H2达到燃爆限值的时间分别约为0.97年（354天）和0.22年（80天）。

（3）本研究为放射性废物包辐解产气进程评估提供了一种新方法。由于研究结果是在一个较保守条件下得出的，因此，为了得到更准确的废物包气体压力，需要进一步研究废树脂的真实活度浓度、热态压实工艺条件下废树脂包的G值，以及产气与周围基质的反应。尽管如此，初步研究结果显示：对于高活度的废树脂废物包，在超过1年贮存期后应该监测废物包内气体的产生情况。

致谢：中国原子能科学研究院放射化学研究所王波研究员为本文的撰写提供了帮助，在此表示感谢！