单原子催化剂在环境催化中的应用

李忠平，韩春晓，伊雯雯

（山西大学 环境科学研究所 环境与资源学院，山西 太原 030006）

0 引言

传统的金属纳米材料广泛应用于环境催化中，如电催化［1］、降解有机污染物［2］和污染物转化［3］等，然而一些贵金属资源短缺和价格昂贵阻碍了进一步应用。由于仅在纳米颗粒催化剂表面发生反应而内部粒子几乎未参与反应，造成金属粒子的大量浪费。为了提高金属的利用率，人们提出很多方法如控制金属的晶面、形貌［4］、尺寸［5］、掺杂金属和非金属等。最近，多数研究表明，将纳米粒子减小到亚纳米团簇直至单原子时，原子利用率最大化，几乎达到100%，降低了催化剂的使用成本［6］。

单原子催化剂（SACs）是金属分散度的极限，具有优异的物理化学性质。如金属-载体的强相互作用、特殊的配位环境以及量子尺寸效应，这些特点使得单原子催化剂活性中心的电子结构不同于纳米和亚纳米团簇，表现出独特的催化活性［7-9］（如图1）。单原子催化剂具有均相催化剂催化位点的专一和多相催化剂易于分离回收的特点，是连接二者的桥梁［10-12］。单原子催化剂可应用于各种催化反应中，如水煤气转化反应［13］、室温下甲醛氧化［14］、CO 氧化［15］以及各种电化学反应［16］等，但是单原子催化剂也存在一定的不足：金属粒子尺寸的减少，使得表面自由能急剧增加，在制备和表征过程中易于团聚成纳米颗粒［7］。在实际操作应用中，合成稳定的单原子催化剂具有挑战性［17］。

图1 （a）表面自由能随粒子尺寸减小而增大［17］；（b）不同基底负载SACs的示意图和（c）不同SACs的进展［18］Fig.1 （a）Schematic illustrate the increase of surface free energy with the particle size decreases［17］，（b）different substates for the synthesis of SACs and（c）recent advances for different SACs［18］

早在1995年，Thomas课题组［19］将金属络合物接枝到介孔SiO2制备Ti单位点催化剂。该催化剂在烯烃环氧化制备环氧化物中具有高活性和选择性。2000年，Abbet等［20］采用质量分离-软着陆法成功地将Pdn团簇（1≤n≤ 30）沉积在有缺陷MgO（100）表面用于乙炔与苯的环三聚化反应。他们发现当n=1时，在300 K下就可得到目标产物苯，大大降低了反应温度，表明单原子Pd具有很高的催化活性。2003年，Flytzani-Stephanopoulos 等［21］采用共沉淀法用NaCN蚀刻Au粒子合成单位点Au催化剂，并发现非金属特性的Au和Pt物种相比较金属颗粒而言具有更高的水煤气转化活性。2005年，Thomas等［22］引入单位点催化剂的概念，他们认为单位点可以指孤立的离子、原子、分子络合物甚至簇。2007年，Hackett等［23］通过浸渍法合成了单位点介孔Pd/Al2O3催化剂，并发现较低的金属负载量形成了单原子分散的Pd，可选择性氧化烯丙醇。2011年，Qiao等［3］报道了利用共沉淀法成功合成了Pt单原子负载于Fe⁃Ox表面，用于CO的选择性氧化并且首次提出“单原子催化”概念。此后，国内外掀起了单原子催化研究的热潮。一系列单原子催化剂如Co、Pd 、Pt、Fe负载于石墨烯、TiO2、MoS2、MOFs等［24］载体上成功得到制备和应用（图1b和c）。根据文献，本文将最近的单原子催化剂应用进展总结于表1。

表1 SACs在催化应用的最新进展Table 1 Recent advances on SACs in catalytic application

1 单原子催化剂的制备方法

1.1 物理和化学沉积法

原子层沉积法（ALD）与化学气相沉积法（CVD）类似。在ALD中，载体暴露在不同活性的金属前驱体蒸汽中，最后以原子层的形式自限制的方式沉积到载体表面。ALD技术可以精准控制金属在载体表面的负载量，是构建SACs的有效方法，但ALD所需设备复杂昂贵且适用范围有限。2013年，Sun等［36］首次提出利用ALD技术成功制备单原子Pt负载在石墨烯纳米片（图2）。与商用Pt/C催化剂相比，Pt单原子催化剂具有更高的甲醇氧化活性和出色的CO耐受性，这归于单个Pt原子具有不饱和配位且5d轨道具有很高的未占据态。Yan等［37］通过调整ALD循环次数和控制还原型氧化石墨烯基底的成核位置，成功合成了Pd1/gra⁃phene催化剂。Pd1/graphene催化剂在1，3-丁二烯催化加氢中表现出较高的催化活性和选择性，这可能归于1，3-丁二烯吸附模式的变化和单个钯原子增强的空间效应。此外Pd1/gra⁃phene催化剂还具有优良的耐久性。

图2 石墨烯纳米片上Pt ALD机理示意图［36］Fig.2 Schematic illustrations of Pt ALD mechanism on graphene nanosheets［36］

电化学沉积法可以分为传统的电化学沉积和准电化学沉积。传统的电化学沉积：电解质中含有金属前驱体，工作电极直接作为负载单原子的载体，通过控制电压将其沉积到工作电极上。例如Zhang等［38］采用传统的电化学沉积方法，在不同衬底上制备了多种过渡金属单原子催化剂，如Co（OH）2纳米片上沉积Ir单原子。他们通过控制电化学沉积条件如金属前驱体浓度、沉积圈数等，可控制单原子催化剂的价态和配位环境（图3）。准电化学沉积：对电极自身包含用来沉积的目标原子。如Tavakko⁃li等［39］采用三电极体系，其中单壁碳纳米管（SWCNT）滴涂玻碳电极作为工作电极，Pt箔作为对电极，参比电极Ag/AgCl，在酸性电解质中重复循环，阳极Pt箔溶解成Pt粒子沉积在阴极SWNTs生成 Pt1/SWNTs，且与商用 Pt/C具有相似活性（图4）。

图3 Ir1/Co（OH）2电化学沉积示意图（a）阴极沉积；（b）阳极沉积；（c，d）分别是阴极和阳极沉积，Ir沉积浓度、沉积量和单原子形成的关系［38］Fig.3 Ir1/Co（OH）2Electrochemical deposition mechanism.Schematic of cathodic（a）and anodic（b）the relationship between Ir concentration，Ir mass loadings and single atom formation for cathodic（c）and anodic（d）deposition［38］

图4 SWNT，GR和Pt/C的极化曲线以及用于激活SWNTs或GR电极的电镀装置的示意图［39］Fig.4 Polarization curves of SWNT，GR and Pt/C and the schematic of the electroplating set-up for the activation of the SWNTs or the GR electrodes［39］

1.2 微波辐射法

在电磁场中，因介质损耗引起的材料介电加热，从而产生热效应，具有反应时间快速、条件温和、操作简便等特点［40］。Fei等［41］利用微波辅助法在2 s内制备了氮掺杂石墨烯负载的Co、Cu、Ni等单原子催化剂。将金属前驱体加入氨基化氧化石墨烯溶液中，由于氨基和金属离子之间的强相互作用，金属离子均匀地分布在石墨烯片层表面，最后将干燥的混合物在微波炉中加热2 s，在微波辅助的过程中，载体石墨烯吸收了微波而瞬间被激发，形成的高温环境实现了石墨烯的还原，金属单原子在石墨烯晶格中的嵌入以及氮元素的掺杂（图5）。

图5 Co-NG-MW的制备路线的示意图［41］Fig.5 Schematic illustration of preparation route to Co-NG-MW［41］

1.3 湿化学法

制取单原子催化剂的常用方法，具有成本低，易于操作且可以大规模制取的特点［18］。常见的湿化学法包括共沉淀法、浸渍法和光化学法等。张涛等［3，42-44］利用共沉淀法制备了一系列不同类型的单原子催化剂。如将H2PtCl6·6H2O 和 Fe（NO3）3·9H2O 按 照 合适的比例在碱性溶液中搅拌混合，得到沉淀物，随后过滤，洗涤和焙烧，最终得到Pt1/FeOx（图6a和b）。Pt单原子带有正电荷和部分空缺的5d轨道有关，这有助于减少CO的吸附能和CO氧化的活化势垒［3］。Vilé等［45］通过浸渍法制备了单位点的Pd催化剂负载石墨氮化碳上。具体是氮化碳超声处理溶解，加入PdCl2和NaCl，超声处理形成分散液，再加入NaBH4搅拌过夜得到Pd单原子催化剂负载石墨氮化碳上（图6c）。厦门大学郑南峰等［30］首次利用光化学还原的方法成功合成了Pd负载质量分数1.5%的Pd1/TiO2。具体做法，在TiO2的水溶液中加入H2PdCl4，在紫外灯的照射下，得到在TiO2片层上负载的Pd单原子催化剂（Pd1/TiO2）。TiO2表面吸附的乙二醇作为还原剂，在紫外光的照射下产生自由基将Pd2+还原为金属Pd原子。这种合成方法可以使得金属Pd单原子的负载量达到质量分数1.5%，克服了单原子催化剂负载量低的难题，使得单原子催化剂更加适用于实际应用（图6d）。

图6 不同Pt负载量的0.17 wt%（a）和（b）2.5 wt% Pt/FeOx催化剂HAADF-STEM［3］；（c）制备Pd1/C3N4的路线图［45］；（d）制备Pd1/TiO2的示意图［30］Fig.6 HAADF-STEM images of 0.17wt%（a）and（b）2.5wt% Pt/FeOx［3］，（c）Preparation of route Pd1/C3N4［45］，（d）Preparation of route Pd1/TiO2［30］

1.4 热裂解法

在高温下（如600℃～1 000℃），金属纳米颗粒表面发生原子热扩散迁移被载体捕获形成单原子的过程。为了增强金属单原子和载体之间的相互作用，常在载体中掺入N、P、S、B等，提高金属单原子的分散能力。Jones等［46］用热分解的方法将制备质量百分数为1%的Pt/La-Al2O3催化剂与CeO2粉末物理混合，在空气中进行800℃热处理。通过原子捕获的方式，形成热稳定的Pt/CeO2单原子催化剂。Yin等［47］利用双金属Zn/Co MOF，加入Zn2+可以取代一定比例的Co2+，在高于800℃的高温下煅烧，可以蒸发掉低沸点的 Zn原子，使得“Co-Co”原子之间的距离增加，从而有效防止Co原子的团聚，得到Co负载质量分数超过4.0%的Co/SAs-N-C（图7）。2018年，Liu等［48］报道了一种Ni单原子催化剂镶嵌在氮化石墨烯上（A-Ni-NG）。先在氩气氛围中将丙氨酸，三聚氰胺以及乙酸镍的混合物依次在600℃热解及900℃碳化，然后将产物依次置于80℃1 mol/L HCl和1 mol/L HNO3溶液分别12 h和24 h，去掉不稳定金属颗粒，最终得到A-Ni-NG。

图7 （a）Pt1/CeO2单原子催化剂合成示意图［46］；（b）Co NPs-N/C的形成和Co SAs/N-C［47］Fig.7 （a）Schematic illustration of preparation route to Pt1/CeO2single-atom catalysts［46］，（b）the formation of Co NPs-N/C and Co SAs/N-C［47］

2 单原子催化剂在环境催化中的应用

2.1 CO催化氧化

催化氧化是CO转化的有效方法之一。由于SACs具有较高的利用率，在多种催化反应中展现较高的催化活性，人们尝试利用各种方法制造不同金属SACs用于CO催化氧化。张涛等制备的Pt1/FeOx（Pt的质量分数0.17%）对CO氧化的周转频率（TOFs）是纳米颗粒Pt/FeOx（Pt的质量分数2.5%）的3倍。DFT计算表明：高催化活性与带正电荷、高价态Pt原子有关，有助于降低CO吸附能和CO氧化的活化能垒（图 8a）。Nie等［49］提出了单原子 Pt/CeO2催化剂激活表面晶格氧进行CO氧化（图8b）。他们认为Pt/CeO2进行CO氧化遵循Mars-van Krevelen反应机理，在还原性H2中处理的CeO2，获得的活性晶格氧与在Pt上吸附的CO发生反应，从而提高了低温下氧化CO的稳定性。

图8 （a）Pt1/FeOx催化剂进行CO反应路径［3］；（b）孤立的Pt在CeO2（111）CO氧化吸附机理［49］Fig.8 （a）Reaction pathways for CO oxidation on the Pt1/FeOx catalyst［3］，（b）reaction mechanism for CO oxidation on isolated Pt on a CeO2（111）surface［49］

2.2 NOx还原反应

工业和车辆均会排放大量的NOx，不仅影响空气质量，如破坏臭氧层和形成酸雨等，而且对人体健康造成严重危害。Wu等［50］用一种简便的方法把Cu原子限制在MgAl2O4的尖晶石晶格，Cu1-MgAl2O4和CO共同还原NO的催化活性远高于Pt/CeO2（Pt质量分数1.0%），而且在高达700℃的温度下表现出良好的催化稳定性。高催化活性归因于：与Cu1-MgAl2O4的Cu原子键合的氧以低活化能参与吸附CO的氧化，而NO在所得氧空位上的吸附导致低活化能 N2的形成，随后分解为 N2。Xing 等［51］制备负载在Al2O3上的Cu-Pd合金纳米颗粒，并对其进行了脱NOx反应的催化剂测试。当Cu/Pd=5时，形成了单原子合金结构，其中Pd原子被Cu原子隔离，并显著提高催化活性。

2.3 降解有机污染物

韩旭等［52］采用热解法制备了Fe单原子锚定于氮掺杂碳骨架（ECN@FePc）的新型催化剂用于类Fenton降解罗丹明B（RhB）。在1 min内RhB降解率达到82.8%，在30 min内高达96.8%。该催化剂经过8次循环反应后，RhB的降解率仍可达到99%。优异的催化性能归因于高比表面积，高度分散的FeNx物种以及较高的羟基自由基产生效率。

Chen等［53］采用煅烧-酸处理的方法制备单原子分散的Co-N-C催化剂，主要活化过氧单硫酸盐（PMS）降解 BPA（图 9）。用0.5 g·L-1Co-N-C在3 min可以降解80 mg·L-1BPA，0.3 g·L-1PMS降解速率常数达到2.81 min-1。在单原子催化反应体系中，主要起降解作用的是1O2。机理研究表明：有机污染物BPA首先在Co-N-C表面预浓缩，Co-Nx和PMS的相互作用增强，最终使得BPA氧化降解CO2和H2O。

图9 Co-N-C吸附活化PMS对BPA降解机理［53］Fig.9 Synergistic mechanism between adsorption and catalytic activation of PMS by Co-N-C for the degradation of BPA［53］

Huang等［54］用湿化学的方法合成了 Pt负载量为质量分数1.6%的Pt1/SiC，用来催化有机污染物全氟辛烷磺酸（PFOA）加氢脱氯（图10）。他们认为H原子从Pt单原子溢流到SiC表面，在该表面上生成的Si-H键/C-F键进一步转化Si-F/C-H，从而使PFOA加氢脱氟。Pt1/SiC出色催化效率的原因：单原子Pt可以降低H原子的吸附能、拓宽了光的吸收范围、影响Pt1/SiC能带结构、加快H原子的溢出。

图10 （a）Pt1/SiC催化PFOA脱羧和加氢脱氯降解机理；（b）Pt纳米颗粒催化剂和单原子Pt催化剂机理的比较［54］Fig.10 （a）PFOA decomposition mechanism with Pt1/SiC showing decarboxylation and hydrodefluorination，（b）comparison of the mechanisms of a Pt nanoparticle catalyst and a single-atom Pt catalyst［54］

Trofimovaite等［55］通过浸渍法合成了单原子Cu负载的介孔TiO2催化剂即Cu1/TiO2，其中质量分数0.1% Cu/TiO2对甲基橙的降解速率与TiO2相比提高了6倍。他们认为Cu的引入导致光电流密度的急剧增加；氧空位的引入可以作为电子陷阱增加电荷载流子的寿命和数量。在这个降解过程中，提出了四种不同的降解甲基橙机理：直接空穴氧化过程［56］（2）；羟基自由基氧化［2，57］（3-5）；超氧自由基氧化［46］（6-10）；电子注入吸附的甲基橙［2］（11）。

浙江大学Zuo等［58］将Fe原子固定在C3N4-rGO双层载体之间来稳定原子分散Fe催化剂。双层结构可以通过从两侧提供键合相互作用来稳定金属原子。据推测添加的rGO层可以提高原子级分散Fe在二维g-C3N4基底上的稳定性（图11a）。另一方面，图11（b）中的DFT计算还表明，在光激活下，激发态电子主要集中在C3N4一侧，而空穴倾向于停留在rGO层，导致C3N4-Fe-rGO复合材料中原子金属位点的光催化活性比在C3N4-Fe中高得多。在太阳模拟器（100 mW/cm2）的照射下，C3N4-Fe-rGO/PDS在以（0.28±0.02）min-1的速率在 15 min内实现四环素在水溶液中（pH=4）的完全降解（图11c和d）。该速率常数 k值比g-C3N4、C3N4-rGO和C3N4-Fe分别快51.9、21.5和3.5倍。自由基淬灭实验和EPR结果表明，·OH和SO4·-是降解四环素的主要活性物种，并且·OH贡献更大。

图11 （a）C3N4-Fe-rGO复合材料的几何结构；（b）C3N4-Fe rGO的部分电荷密度；（c）分别以C3N4，C3N4-rGO，C3N4-Fe和C3N4-Fe-rGO作为催化剂的四环素的降解曲线；（d）为C3N4-Fe-rGO/PDS的类Fenton反应机理图［56］Fig.11 （a）Geometrical structure of C3N4-Fe-rGO composite，（b）partial charge densities of C3N4-Fe-rGO，（c）degradation curves of tetracycline with C3N4，C3N4-rGO，C3N4-Fe and C3N4-Fe-rGO as the catalyst，respectively，（d）scheme diagram pro⁃posed for the Fenton-like reaction mechanism of C3N4-Fe-rGO/PDS［56］

3 结语与展望

在这篇综述中，首先回顾了单原子催化剂的发展历程；其次总结了单原子催化剂的主要合成方法，包括物理和化学沉积法、微波辐射法、湿化学法、裂解法；最后通过具体示例的讨论，我们重点介绍了单原子催化剂在环境催化中的应用。

为了满足实际应用的需求，提高SAC的金属负载量并实现SAC的大规模制备是目前SAC合成领域的两个主要挑战。通过将定义明确的SAC作为理想的模型，我们应着重于在原子尺度上推进结构-性能关系和催化机理的研究，针对目标反应设计特定的催化剂，并实现原子经济的绿色催化过程。提高金属原子的利用效率对于降低催化剂成本和促进可持续发展至关重要。金属单原子催化剂实现金属利用的最大化，这对实现合理利用金属资源和降解有机物具有广阔的前景。活性位点的完全暴露，独特的电子结构以及金属-载体的相互作用使单原子催化剂具有优异的催化性能。通过实验和理论的结合为在原子尺度上研究降解污染物的过程和机理提供了广阔的机会。