络合铁与PDS 在HPF 脱硫装置上的差异性研究

朱 磊，朱政杰，胡 璐

（1.临涣焦化股份有限公司，安徽 淮北235141；2.武汉国力通能源环保股份有限公司，湖北 武汉 430206）

焦炉煤气中含有质量浓度4 g/m3～10 g/m3的硫化氢，在煤气输送过程中硫化氢会腐蚀管道，且其对焦炉煤气的后续深加工也有很大影响，因此焦炉煤气脱硫是焦化厂必不可少的一道工序[1]。焦炉煤气脱硫常见的方法有HPF 法、AS 法、改良ADA 法等，目前国内最为常见的是HPF 法。HPF 法是以氨为碱源，以对苯二酚+PDS 为脱硫催化剂的一种湿法脱硫工艺，其工艺简单、运行成本低，但会产生大量脱硫废液[2]，而废液的处理已成为化工企业亟待解决的问题，为从源头上解决脱硫废液的问题，当前很多焦化厂开始采用不会产生脱硫废液的络合铁技术。

络合铁技术与PDS 技术相比，其最大的优势是能够控制副盐的产生，消除脱硫废液，基于此，临涣焦化股份有限公司（简称临涣公司）在一期化产脱硫装置上采用GLT 络合铁技术进行工业化试验研究，该装置设有并联的A、B 两套脱硫系统，B 系运行PDS 催化剂，A 系运行络合铁催化剂，从原理、工艺控制和应用效果等方面对两种技术进行了对比。

1 脱硫化学原理

1.1 络合铁脱硫化学原理

采用络合铁脱硫时，焦炉煤气中的硫化氢被碱性溶液吸收后，会被络合铁直接催化氧化形成单质硫溶胶[3]，主要化学反应式见式（1）和式（2）：

H2S 溶解和电离反应：

催化氧化反应：

络合铁通过氧再生恢复催化活性，同时单质态的硫溶胶在再生塔内逐渐聚集，形成S8析出，并在空气的作用下浮选出来，主要化学反应式见式（3）和式（4）：

络合铁再生反应：

整个过程中，络合铁直接将HS-氧化形成S，避免了HS-在再生过程中被氧直接氧化形成。

1.2 PDS 脱硫化学原理

在PDS 脱硫的吸收过程中，HS-形成了多硫化物，多硫化物属于中间活性物种，与CN-反应生成SCN-[4]，主要化学反应式见式（1）、式（5）和式（6）：

整体来看，由于PDS 催化促进了多硫化物的产生，导致在吸收过程中直接生成了SCN-，在再生过程中生成了，这也是PDS 脱硫产生副盐的原因。而从络合铁的脱硫反应原理看，脱硫过程无多硫化物产生，即也无法生成SCN-；另外，由于HCN 属于弱酸，在脱硫的弱碱性条件下，气相中的HCN 溶解至液相后，主要仍以HCN 分子形态存在，只有少量电离形成CN-，溶液中少量的CN-会被逐渐氧化分解，最终生成氮气、铵盐等[5]。

2 临涣公司一期脱硫工艺

临涣公司一期化产焦炉煤气脱硫采用双塔并联工艺、高塔再生，工艺流程示意图如图1 所示。电捕工段来的煤气经过预冷塔后分别进入并联的A、B 两套脱硫系统（每套可独立运行，各处理一半的煤气），经净化后去饱和器。两套脱硫系统可处理焦炉煤气约11 万m3/h，焦炉煤气中硫化氢质量浓度约6 g/m3。

图1 临涣公司一期化产脱硫工艺流程示意图

3 主要工艺指标控制

3.1 催化剂浓度

PDS 脱硫催化剂质量分数设计值为20×10-6～30×10-6，实际运行过程中为达到更好的脱硫效果，催化剂质量分数基本控制在70×10-6～90×10-6。而络合铁脱硫催化剂质量分数设计值为1300×10-6～1800×10-6，实际运行过程中基本控制在该区间内。

在实际运行过程中，PDS 催化剂浓度相对稳定，浓度小幅度降低时对系统的影响不大；络合铁催化剂浓度受硫膏产出、串液等多方面因素的影响波动较大，当络合铁催化剂浓度降至设计值以下时，脱硫效果会有明显波动。因此，在催化剂浓度控制方面，络合铁技术要求更高。

3.2 挥发氨浓度

PDS 脱硫依赖挥发氨，氨浓度越高，脱硫效果越好，一方面生成的副盐需要大量的铵根阳离子与之结合，另一方面大量的氨在排液提盐过程中会随脱硫液一同排出。实际生产过程中，挥发氨的质量浓度在10 g/L 以上时基本能满足脱硫要求。

络合铁脱硫要求挥发氨质量浓度在5 g/L～10 g/L，这是因为在络合铁脱硫过程中，络合铁催化剂直接参与催化氧化反应，因此对氨的依赖性不高。同时，由于络合铁脱硫几乎没有副盐产生，也没有废液外排，其消耗的氨也较少。自A 系试用络合铁后，一期硫铵产量明显增加，也可从侧面印证这点。

3.3 脱硫温度

PDS 脱硫温度一般控制在33 ℃以下，但在夏季高温天气时，脱硫温度可达36 ℃以上，导致塔后硫化氢难以控制，对脱硫效果影响明显。络合铁脱硫温度要求控制在33 ℃～38 ℃，温度控制范围较广，温度较高时，对其影响不大，且水平衡容易控制，但温度超过38 ℃后还是会影响到硫泡沫形态。

仅考虑温度控制，无论哪种技术，都是以低温控制为好，因为低温有利于硫化氢的吸收，但面对难以控制的夏季高温天气时，络合铁技术的适应性更强。

3.4 再生空气量

PDS 脱硫的再生空气量控制在1500 m3/h 以下，而络合铁脱硫要求控制在2000 m3/h 以上，需要的再生空气量更高。再生空气需要量与潜硫量直接相关，理论上处理的硫磺量越大，所需的再生空气量越高，但由于PDS 催化剂具有载氧特性，对氧的利用率较高，因此再生过程中所需的空气量较低，而络合铁没有载氧特性，所需的空气量较高。

从反应原理和实际生产情况来看，PDS 脱硫的再生空气量不宜过高，空气量过高时会导致硫代硫酸盐产生速率加快。而络合铁脱硫则需要尽可能高的再生空气量，确保催化剂得到充分再生，这样络合铁在脱硫过程中才能始终处于最佳活性状态，避免部分HS-得不到反应，继而进入再生塔被氧化成S2O32-。

另外，再生空气量的控制还需考虑再生塔尺寸，即需要控制好再生塔的吹风强度，一般控制在80 m3/(m2·h)～120 m3/(m2·h)，对于一期脱硫系统的5 m 再生塔，无论是PDS 催化剂还是络合铁催化剂，均在承受范围内，但在实际生产过程中发现，当再生空气量较高时，硫泡沫量较大、浓度较低，对板框处理的操作要求较高。

综合来看，络合铁脱硫对工艺的控制要求相对更高，要做到副盐不增长，就必须严格控制催化剂的浓度和再生空气量，还需控制好温度，确保系统水平衡稳定。PDS 脱硫由于不断排液置换，因此操控更加简单。

4 工业运行效果

4.1 脱硫效果

对两系脱硫塔后的硫化氢进行分析（考察期间两系均处于稳定运行状态），2021年3月17日—4月15日两系脱硫塔后的硫化氢浓度见图2。由图2 可知，A 系脱硫塔后硫化氢质量浓度基本稳定在50 mg/m3以下，而B 系脱硫塔后硫化氢质量浓度基本在150 mg/m3～350 mg/m3。随着气温的升高，PDS 脱硫塔后的硫化氢较难控制，2021年6月9日将B 系催化剂改为络合铁，催化剂更换前后B 系脱硫塔后的硫化氢浓度见图3。由图3 可知，B 系催化剂更换为络合铁后，脱硫塔后硫化氢的质量浓度迅速降低至50 mg/m3以内。

图2 两系脱硫塔后的硫化氢浓度

图3 催化剂更换前后B 系脱硫塔后的硫化氢浓度

综合上述两个时间段脱硫效果的对比及变化情况来看，络合铁脱硫与PDS 脱硫相比，在净化效果方面优势明显，这是由两者的脱硫原理决定的：在脱硫过程中，PDS 吸收硫化氢是可逆的酸碱中和反应，受化学平衡的限制，而络合铁脱硫是不可逆的氧化还原反应，其吸收速率更高，因此脱硫效率大幅度提升。

4.2 副盐及废液

从原理上看，PDS 脱硫会导致副盐增长，需要不断外排脱硫液去提盐工段提盐。在正常运行过程中，需外排30 m3/d～40 m3/d 的脱硫液，确保副盐浓度处于稳定状态，否则会严重影响脱硫效果。络合铁脱硫可抑制副盐的产生，无需外排脱硫液，2021年3月9日—6月15日A 系络合铁脱硫液中的副盐含量见表1。

表1 A 系络合铁脱硫液中的副盐质量浓度 g/L

由表1 可知，在A 系采用络合铁脱硫且未外排脱硫液的情况下，脱硫液中副盐含量基本稳定，质量浓度基本维持在200 g/L 以内。

副盐及因副盐导致的废液问题是PDS 脱硫最大的问题，每天有大量废液需要额外提盐处理，配套的提盐设备的运行情况也直接影响PDS 脱硫装置的运行效果；而络合铁脱硫可从源头上控制副盐的增长，因此无需对脱硫液提盐。

5 结论

5.1 从两种技术的原理可以看出，络合铁脱硫技术可从源头上抑制副盐、无需对脱硫废液进行提盐，而PDS 脱硫会产生副盐，这是两者最本质的区别。

5.2 在脱硫工艺控制过程中，络合铁脱硫需要严格控制催化剂浓度、脱硫温度、再生空气量等参数，其控制及操作过程相比PDS 脱硫要复杂、精细一些，而PDS 由于需要排液提盐，控制相对简单。

5.3 从工业应用效果来看，络合铁的脱硫效果要明显优于PDS，PDS 脱硫后硫化氢的质量浓度只能控制到150 mg/m3～300 mg/m3，而络合铁脱硫后硫化氢的质量浓度可以降低到50 mg/m3以下；在实际运行过程中，在不外排脱硫液的情况下络合铁脱硫可使副盐基本不增长，而PDS 脱硫必须外排脱硫液去提盐工段提盐。