机械力化学活化滑石处理含铜废水研究

刘春琦 马 天 李 钊 代淑娟 郭小飞 王倩倩 赵通林

（辽宁科技大学矿业工程学院,辽宁 鞍山 114051）

在当今全球可持续发展的要求下,我国环保政策日趋严格。在各类环境污染问题中,重金属污染始终处于突出位置。铜离子作为重金属的典型代表,其在工业[1]、日化[2]和农业生产[3]等各领域中都会大量产生,如若不经处理直接排放,会导致水体中铜离子含量超标,其毒性和腐蚀性[4]会抑制水生动植物的生长发育,阻碍其后续的繁衍,甚至导致其死亡[5]。此外,重金属铜无法进行自然的生物降解,会随着食物链的累积和传递而最终在人体内富集,严重危害人类健康安全[6]。而与此同时,铜作为电力、新能源汽车、航空工业、半导体元器件等领域中最常用的金属元素[7-12],需求量连年走高。我国作为全球铜消耗大国,天然铜矿资源经过多年的开采已呈紧缺态势,因此对废渣、废液等二次含铜资源的回收和利用势在必行。这既是出于环境保护的必然要求,也是走资源长远发展和经济节约型道路的科学选择。

目前,针对含铜废水的净化处理和资源回收,主要采用化学沉淀[13]、离子交换[14]、铁氧体[15]等方法。其中化学沉淀法因其工艺简单、经济效果好、反应效率高等优点,应用最为广泛[16]。例如,熊英禹等[17]以浓度为200 mg/L的含铜废水为研究对象,采用化学沉淀法,加入30 mg/L的1‰聚丙烯酰胺处理剂,在pH值为7.12,常温沉淀时间为13 min的最佳条件下,获得了99.62%的铜去除率,达到了国家排放标准。

近年来,利用天然矿物实现重金属废水净化及资源回收,以其环保节能、成本低廉、高效迅速等特点,逐渐成为学界研究的重点[18]。其中,滑石作为一种典型的2∶1型层状富镁硅酸盐黏土矿物[19],以其较强的吸附和离子交换能力[20-21],在重金属污染水体防治及二次资源利用上展现出较大的应用潜力。但由于天然滑石具有较高化学稳定性,必须对其进行活化改性处理,以提高其实际使用效率[22]。在众多的矿物活化改性方法中,通过机械力作用使矿物的晶体结构、化学组分及理化活性发生变化的机械力化学加工工艺,因其操作简单、条件可控,无二次污染等优点,引起了广泛关注[23-29]。

天然矿物在机械力化学活化后,其粒度减小、比表面积增大,且产生大量的表面不饱和键及断裂面,理化反应势能大幅度降低,反应活性明显增强[30-32]。本研究采用行星式球磨机对天然滑石进行机械力化学活化,研究了其沉淀回收废水中铜离子的强化效果及作用机理,实现了含铜废水的有效净化及资源回收,并有效地提高了滑石矿物的综合利用水平,为拓宽富镁硅酸盐黏土矿物的应用范围提供了新的思路,实现了“矿物-资源-环境”的协调统一。

1 试样性质及试验方法

1.1 滑石原矿性质

滑石矿样取自广西某地矿床,为块状纯矿物矿石,在试验前对滑石进行了细碎处理,以确保后续试验中滑石粉末给料粒度均小于0.074 mm。表1为滑石原矿化学多元素分析结果,图1为滑石原矿XRD分析结果。

表1 滑石原矿化学多元素分析结果Table 1 Analysis results of multi element analysis of talc raw material

图1 滑石原矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of talc raw material

从表1可知,滑石原矿的主要成分为SiO2、MgO和CaO,其含量分别为61.23%、32.09%和1.87%。同时从XRD图谱中可知滑石原矿的矿物组成较为简单,除滑石晶体Mg3[Si4O10]（OH）2外,无杂质晶体物相,结合化学成分分析结果,推算出滑石原矿中Mg3[Si4O10]（OH）2的含量为98.94%,为品位较高的滑石纯矿物。

1.2 滑石机械力化学活化试验方法

滑石机械力化学活化试验是在德国Fritsch的Pulverisette-7加强型行星式球磨机上进行的,具体操作流程如下:取2 g滑石原矿放置于45 cm3的研磨罐中,添加10颗直径为10 mm的ZrO2研磨球,在不同的转速条件下研磨120min,研磨后的试样取出装袋,进行后续的定量及定性试验。

1.3 机械力化学活化滑石化学沉淀铜离子试验方法

机械力化学活化滑石对铜溶液处理试验是在台式恒温摇床（TS-100B）中进行的,具体的操作步骤如下:将100mL浓度配置好的铜溶液倒入锥形瓶中,将一定量的机械力化学活化滑石置于其中,在转速250 r/min和常温条件下振荡3 h后取出静置。取上清液经孔径为0.22μm的水系滤膜过滤后,使用铂金埃尔默AAnalyst200原子吸收光谱仪测试其中金属离子浓度;下层反应后的液体进行抽滤,滤渣经去离子水多次冲洗后置于真空干燥皿中自然阴干,装袋待测。

2 试验结果与分析

2.1 机械力化学活化滑石沉淀回收铜离子试验研究

2.1.1 铜盐种类对沉淀回收效果的影响

在实际工业生产过程中,铜离子在水中会以不同类型的盐存在,通过研究滑石对不同铜盐的处理效果及其差异,有利于从原理上明确滑石对铜离子的沉淀机制。分别以硫酸铜、硝酸铜、氯化铜为研究对象,在滑石用量1 g/L、球磨机转速500 r/min、溶液中铜离子浓度为500 mg/L条件下,处理效果如图2所示。

图2 铜盐种类对滑石去除铜离子效果的影响Fig.2 Effect of the copper salts species on the removal of copper ions by talc

从图2可以看出,当铜离子分别以硫酸盐、硝酸盐和氯化物形式存在于水相中时,机械力化学活化滑石可以将溶液中铜离子浓度从500 mg/L分别降至219.7、324.2 和 253.8 mg/L,对硫酸盐的处理效果明显高于另外2种。而在向硝酸铜和氯化铜溶液中添加一定量的硫酸钠后,相同条件下,溶液中铜离子残留量下降至163.2和210.2 mg/L。铜离子的存在形式对机械力化学活化滑石处理含铜废水的效果有影响,相较于硝酸铜或氯化铜,硫酸铜更易于反应形成沉淀。实际废水中,铜离子多以硫酸铜形式存在,且其他形式的铜离子也均可通过外加硫酸根离子转化为硫酸盐,故后续试验中均采用硫酸铜为处理对象。

2.1.2 机械力化学活化强度对滑石去除铜离子效果的影响

滑石在机械力化学活化过程中,活化强度起着决定性因素,因此在单因素试验中首要考察球磨机转速的影响。在滑石用量为10 g/L、溶液中铜离子浓度为100 mg/L时,选取不同转速下研磨120 min后的滑石,试验结果如图3所示。

从图3可以看出,当球磨机转速为200 r/min时,机械力活化滑石在沉淀反应3 h后可以将溶液中铜离子浓度从100 mg/L降至3.34 mg/L。球磨机转速提高后,滑石对铜离子的去除能力也明显提升。当球磨机转速为300和400 r/min时,溶液中铜离子浓度分别降为0.78和0.70 mg/L。而球磨机转速最大的500 r/min活化后的滑石,可以将溶液中铜离子浓度降低至0.50 mg/L,满足了国家关于含铜废水的排放标准（GB 8978—1996）的要求。

图3 机械力化学活化强度对滑石去除铜离子效果的影响Fig.3 Effect of the mechanochemical activation intensity on the removal of copper ions by talc

机械力化学活化强度对滑石去除铜离子的效果有显著的影响,随着球磨机转速的升高,滑石颗粒的粒度逐渐减小,比表面积逐渐增大,其与溶液中铜离子的接触和反应几率增加;此外,活化强度的提高会降低滑石结构的稳定性,有助于其结构中的镁离子、羟基等组分的溶出,与铜离子发生沉淀反应。

2.1.3 滑石用量对铜离子去除效果的影响

在重金属污水的处理工艺中,综合考虑其经济效益、二次污染及后续固液分离,药剂投加量是重要的参考指标。研究滑石的用量对铜离子的处理效果的影响,试验条件为:溶液中铜离子浓度100 mg/L,滑石用量1～10 g/L,试验结果如图4所示。

从图4（a）可以看出,滑石用量为1 g/L时,200 r/min活化后的滑石在沉淀反应3 h后可以将溶液中铜离子浓度降低至61.67 mg/L。而随着滑石用量的增加,反应后溶液中的铜离子浓度也逐渐降低。当滑石用量为10 g/L时,200 r/min活化后的滑石可以将溶液中的铜离子浓度降低至3.3 mg/L。如前文所述,在滑石用量相同时,提升机械力化学活化强度可以有效地增强滑石对铜离子的沉淀能力。在滑石用量为1.0 g/L时,300、400和500 r/min活化后的滑石可以将溶液中铜离子浓度分别降至4.15、3.83和2.54 mg/L。需要指出,在300 r/min以上的高转速活化条件下,滑石的处理能力逐渐达到上限,投加量的增多对反应效果的增益也趋于平缓。当滑石的用量为10 g/L时,300、400和 500 r/min活化滑石处理后的溶液中铜离子浓度分别为 0.8、0.7和0.5 mg/L。

图4 活化滑石用量对滑石去除铜离子效果的影响Fig.4 Effect of the dosage of activated talc on the rem oval of copper ions

从图4（b）可以看出,在投加量相同时,滑石对铜离子的去除量随着球磨机转速的升高而逐渐提升。滑石用量为1.0 g/L时,其对铜离子的去除量从200 r/min时的38.33 mg/g提升至500 r/min时的97.46 mg/g。而当进一步增加滑石用量后,由于溶液中的铜离子已基本完全沉淀,滑石对铜离子的去除量也呈逐渐下降的趋势。当滑石投加量为最大值10 g/L时,各转速条件下的活化滑石对铜离子的去除量已基本持平。活化强度相同时,随着滑石投加量的增多,其在溶液中与铜离子的接触几率增加,矿石结构中活化组分的溶出量也随之增多,反应效率提高,促进了对铜离子的去除。

2.1.4 溶液中铜离子浓度对沉淀效果的影响

实际废水中铜离子的浓度差异一般较大,这也对处理剂的适用性提出了更高的要求,因此有必要研究活化后滑石对不同初始浓度的铜溶液的处理效果。试验条件为:滑石用量2.5 g/L,溶液中铜离子浓度10～1 000 mg/L,结果如图5所示。

从图5（a）可以看出,当溶液中铜离子浓度为10和50 mg/L时,各转速下活化的滑石基本都可以将溶液中的铜离子完全去除。在重金属废水处理中,低浓度废水的处理难度往往要高于高浓度废水,但机械力化学活化滑石对低浓度含铜废水仍具有很高的处理能力。而随着溶液中铜离子浓度的上升,机械力化学活化强度对滑石处理能力的影响逐渐显现,反应后溶液中铜离子浓度的差距逐步拉大。当溶液中铜离子浓度为1 000 mg/L 时,200、300、400和 500 r/min活化后滑石可将溶液中铜离子浓度分别降至773.89、640.42、355.76 和322 mg/L。

图5 溶液中铜离子浓度对滑石去除铜离子效果的影响Fig.5 Effect of the solution concentration on the removal of copper ions by talc

如图5（b）所示,滑石对铜离子的处理量随着溶液中铜离子浓度的增大呈逐步上升的趋势。溶液中铜离子浓度为10和50 mg/L时,由于铜离子可以实现几乎完全沉淀,各滑石样品对铜离子的去除量基本一致。而溶液中铜离子浓度进一步升高后,低强度活化滑石的处理能力逐渐接近其上限,增长趋势放缓。在溶液中铜离子浓度为1 000 mg/L时,低转速200和300 r/min活化滑石的处理量仅为90.44和143.83 mg/g,而高转速400和500 r/min活化滑石的处理量可以达到257.7和271.2mg/g,说明机械力化学活化可以明显改善滑石的理化性质,而溶液中铜离子浓度的提高也增大了滑石与铜离子的接触几率,使滑石对铜离子的处理能力得到了大幅度的提升。

2.2 机理分析

2.2.1 活化滑石的XRD分析

机械力化学活化过程中,由于矿物受到强烈的冲击和研磨,造成化学键的断裂,破坏了矿物完整的晶格结构,改变了矿物的结晶特性,进而影响其理化性质[33-34]。图6为不同强度活化后滑石的XRD衍射图谱。可以看出,在200 r/min的较低强度下活化后,滑石矿物的主衍射峰清晰完整,说明其晶体结构依然完整有序。而当转速提高至300 r/min后,滑石衍射峰强度明显减弱,这说明强烈的机械力作用破坏了滑石的晶体结构,降低了其结构的稳定性,导致其结构中硅氧四面体和镁氧八面体的无序排列,并使各种离子或基团易于从结构中脱除。当转速升高至400 r/min以上时,滑石的衍射峰基本消失,完全呈现出非晶化状态,说明此时机械力对滑石的活化作用不再以破坏结构为主,而是对其化学反应活性的提高。

图6 不同球磨机转速条件下活化后滑石的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of talc samples activated under different rotational speeds

2.2.2 机械力化学活化滑石沉淀铜离子前后镁离子溶出量和pH值的变化

滑石经过机械力化学活化,其晶体稳定性被打破,在粒度减小的同时,晶格中的化学键会发生断裂,化学反应活性得以提升。对不同强度下活化的滑石去除铜离子反应前后溶液中的镁离子溶出量及pH值进行测定,有助于明确机械力化学作用对滑石的活化机制及其与铜离子的反应过程。试验条件为:滑石用量10 g/L,溶液中铜离子浓度100 mg/L,溶液体积100 mL。

如图7（a）所示,未经活化的滑石原矿处理硫酸铜溶液后,其溶出的镁离子浓度仅为7.44 mg/L。而随着活化强度的提升,反应后溶液中的镁离子浓度显著升高,其中500 r/min活化滑石处理后的溶液中镁离子浓度达到了94.85 mg/L,为未活化滑石处理后的13倍以上。

由图7（b）可知,硫酸铜溶液的初始pH值为5.31,处于弱酸性范围内。经未活化的滑石原矿处理后,其pH值微弱升高至5.56。机械力化学活化滑石处理后,硫酸铜溶液的pH值明显升高,且与活化强度成正比,500 r/min活化后滑石处理后溶液的pH值可达9.48。

图7 机械力化学活化滑石去除铜离子前后溶液中镁离子浓度及pH值的变化Fig.7 Changes of M g2+concentration and pH value in solution before and after the removal of copper ions by mechanochemical activated talc

去除铜离子前,铜溶液原液的弱酸性是由于铜离子水解导致的。而活化滑石处理后,溶液pH值的上升是由于从高能活化后的滑石结构中脱离出来的羟基除了满足铜离子沉淀的需要外,多余的羟基会进一步拉高溶液pH值。而在羟基溶出的同时,镁离子从滑石晶格内部的同步脱出,使溶液中镁离子浓度显著升高。综上,反应后溶液pH值、镁离子浓度以及滑石对铜离子的处理能力均与活化强度成正比,表明镁离子与羟基从滑石结构中脱出后,羟基会与铜离子发生沉淀反应,并促进镁离子的溶出以维持溶液电荷平衡。镁离子溶出后,会中和铜离子沉淀后溶液中残留的大量阴离子,并再次促进羟基从滑石结构中的脱离溶出,二者相互促进,共同实现了铜离子的沉淀去除。机械力化学活化强度越高,滑石结构中镁离子和羟基的稳定性越低,越易于溶出至液相体系中,对铜离子的沉淀效果也越强。

2.2.3 产物物相分析

为研究铜离子沉淀后的具体物相组成,对活化滑石处理不同浓度的铜溶液后的固体残渣进行XRD分析。图8为500 r/min活化后滑石处理铜离子浓度为10～1 000 mg/L的硫酸铜溶液后固体沉渣XRD图谱。可以看出,500 r/min活化后的滑石处理后,固体残渣中的铜基本以碱式硫酸铜CuSO4·3Cu（OH）2·2H2O物相形式存在。反应方程式如下:

由图8可知,滑石在处理含铜溶液的过程中,随着溶液中铜离子浓度的上升,生成的碱式硫酸铜的结晶性越强,在1 000 mg/L时甚至出现微量的无水碱式硫酸铜晶型。由前文可知,随着溶液中铜离子浓度的增大,活化滑石的处理量也逐渐增加,这是由于滑石样品与铜离子的接触几率增加,反应程度更高,导致铜离子产物在沉渣物相中结晶度的提升,表现为XRD特征衍射峰的增强。

图8 500 r/m in活化滑石处理不同浓度硫酸铜溶液后固体残渣XRD图谱Fig.8 XRD pattern of solid residue after 500 r/m in activated talc treating different concentrations of copper sulfate solution

对500 r/min活化滑石处理1 000 mg/L高浓度硫酸铜溶液后固体沉渣进行傅里叶变换红外光谱分析,结果见图 9。3 427.59 cm-1、2 924.49 cm-1和2 858.11 cm-1处对应的是水分子中O—H的伸缩振动;而 1 623.86 cm-1、791.59 cm-1则为水分子中H—O—H的弯曲振动与Cu—OH的弯曲振动;值得注意的是,1 045.66 cm-1处明显的吸收峰为S—O的对称伸缩振动;而675.88 cm-1和603.56 cm-1处两个强度较弱的红外吸收峰则对应于O—S—O的反对称伸缩振动[35,36]。上述结果表明,机械力化学活化滑石反应后的沉渣具有典型的碱式硫酸铜的特征官能团,结合XRD物相分析结果,再次表明机械力化学活化滑石会在硫酸铜溶液中释放出结构中的羟基与铜离子反应,通过化学沉淀将其以碱式硫酸铜形式去除。这也从机理上证实了硫酸根离子在该化学沉淀反应中的重要作用。

图9 500 r/m in活化滑石处理1 000mg/L硫酸铜溶液后固体残渣红外光谱Fig.9 FTIR spectrum of the solid residue from the 1 000 mg/L CuSO4 solution treated by 500 r/m in activated talc

2.2.4 反应前后样品微观形貌分析

图10为500 r/min活化滑石处理500 mg/L铜溶液前后样品的扫描电镜图片及EDS能谱分析结果。从图10（a）可以看出,球磨活化后的滑石呈现无定型形貌特征,原有的层状硅酸盐的片层状结构已经完全被破坏。图10（c）所示为活化滑石处理铜溶液后的固体沉渣,可见其为大量针状物的聚集体,是碱式硫酸铜的典型形貌特征。而对比图10（b）和图10（d）的能谱分析结果,可以发现滑石在与铜反应后的沉渣中仅含有少量的镁,却含有大量的铜,表明机械力化学活化滑石在处理铜溶液时,其结构中的镁不断脱离至液相中,而铜离子则会反应形成针状的碱式硫酸铜聚集体沉淀。

图10 机械力化学活化滑石沉淀铜离子前后的SEM+EDS图Fig.10 SEM images and EDS analysis results of the mechanochemical activated talc before and after the Cu2+precipitation

综上,滑石在机械力化学活化后,其完整的结晶被破坏,呈现非晶状态,体相中的镁离子和羟基不断溶出并相互促进。羟基与硫酸铜溶液中的铜离子反应生成针状的碱式硫酸铜沉淀,以实现铜离子的去除。在反应过程中,羟基和镁离子的溶出量是影响除铜效果的决定性因素。

3 结 论

（1）滑石作为天然黏土矿物,其化学反应活性较弱,经过机械力化学活化,可大幅度提升其理化反应活性,实现对硫酸铜溶液中铜离子的高效沉淀。

（2）机械力化学活化作用下,随着球磨机转速的升高,滑石晶格稳定性被破坏,呈现非晶态,体相中的镁离子和羟基脱出至溶液中,且二者相互促进。

（3）活化滑石中溶出的羟基与铜离子和硫酸根离子反应,生成碱式硫酸铜沉淀,实现铜离子的固定化,镁离子则进一步与溶液中的残余阴离子反应。

（4）相比于滑石原矿较低的铜离子去除能力,机械力化学活化后的滑石的反应活性得到了显著的提升,在球磨机转速为500 r/min,滑石用量10 g/L时,机械力化学活化滑石在100mg/L硫酸铜溶液中对铜离子的处理量达到了滑石原矿的13倍以上。

（5）机械力化学活化滑石提高了滑石非金属矿物的综合利用水平,同时可以应用于低品位滑石尾矿的资源化利用中,工艺简单,效果显著,同时为重金属离子沉淀和回收工艺提供了新的方式,推进了“矿物-环境-资源”的协同发展。