高电压LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4正极材料制备及其性能

谢涛雄 余林玉李 威 邓浩杰 任鹏文 江剑兵

湖南工业大学 包装与材料工程学院 湖南 株洲 412007

0 引言

近年来，新能源汽车的发展大幅提升了高能量密度锂离子电池的需求。尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）是用Ni取代尖晶石型LiMn2O4中的部分Mn4+而得到的锂离子电池正极材料，因具有制备工艺简单、资源丰富、成本低、无毒和良好的安全性等优点而成为锂离子电池正极材料的研究热点[1-3]。LNMO除了存在一个4.0 V（vs.Li/Li+）对应Mn3+/Mn4+的电压平台外，还有4.7 V（vs.Li/Li+）对应Ni2+/Ni4+的高电压平台，理论容量可达146.7 mA·h/g，质量能量密度高达650 W·h/kg[4-5]，因而LNMO在高功率电池组上极具发展潜力[6-8]。

LNMO的空间结构有无序排列Fd-3m空间群和有序排列P4332空间群两种。无序结构中，镍、锰都占据16d位置，部分Mn的化合价为+3价。Kim J.H.等[9]发现无序Fd-3m空间群有着更小的阻抗和更好的循环性能，且三维结构在热力学上更为稳定，这为锂离子的传输提供更为便捷的通道[10-11]。然而在以LNMO为正极材料的锂离子电池充放电过程中，其较高的工作电压使得电解液的反应更加剧烈，Jahn-Teller效应进一步加速了Mn3+的溶解以及电解液的挥发，并且强氧化性的Ni4+会使电池中的正极片表面发生电解液的氧化分解形成界面膜，从而阻碍锂离子的脱嵌，导致LNMO电池在循环过程中发生容量衰减[12-15]，在较大电流密度下衰减更为严重。大量文献表明，通过金属阳离子掺杂和表面包覆可以改善LNMO循环性能。其原因是：金属阳离子掺杂可以稳定材料结构；表面包覆可以减少材料表面与电解液直接接触，改善锰的溶解[16-17]。

锂离子电池正极材料的电化学性能很大程度上取决于前驱体的理化性质，故本研究拟采用共沉淀控制结晶法制得纯度高、均一性好的前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2，且通过高温固相法得到铝掺杂改性LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4，并对LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的结构特性和电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 材料和仪器

1）材料

四水硫酸锰（MnSO4·4H2O），江西睿达新能源科技有限公司；六水硫酸镍（NiSO4·6H2O），吉林吉恩镍业股份有限公司；氢氧化钠（NaOH），南通润州化工有限公司；氨水（NH3H2O），分析纯，衡阳市凯信化工试剂股份有限公司；碳酸锂（Li2CO3），赣锋锂业股份有限公司；去离子水，实验室自制；氢氧化铝（Al(OH)3），分析纯，无锡市晶科化工有限公司；氮气、氩气，体积分数为99.999%，浏阳市鑫荣气体有限公司；导电炭（Super-P），重庆凯茵化工有限公司；聚偏氯乙烯（polyvinylidene chloride，PVDF），深圳泰能新材料有限公司；N-甲基吡喏烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP），湖南永汇新材料有限公司；铝箔，上海鲁剑金属材料有限公司。

2）仪器

X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD），ARL EQUINOX 3000，美国赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），Sigma500，德国卡尔蔡司集团；电池测试系统，BTS-5 V 10 mA，深圳新威电子有限公司；电化学工作站，CHI660E，上海辰华仪器有限公司。

1.2 正极材料的制备

将n(Mn):n(Ni)=3:1 的 MnSO4·4H2O 和NiSO4·6H2O在去离子水中配置成2 mol/L的金属混合溶液待用。配置4 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，4 mol/L的氨水溶液作为络合剂。用蠕动泵将金属混合溶液、沉淀剂和络合剂匀速加入到反应釜中，反应过程中温度控制在55 ℃，通过控制沉淀剂的加入速度使反应pH值控制在11.5±0.05，匀速搅拌，并持续通入高纯氮气控制氛围，得到的浆料经过滤洗涤至其呈中性后，放置于鼓风干燥箱中，120 ℃干燥24 h，破碎过筛（200目），得Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体材料。

取5份前驱体（每份2 g），按照n(Li) :n(Ni) :n(Mn) :n(Al)=1.08 : (0.5-0.5x) : (1.5-0.5x) :x加入Li2CO3和Al(OH)3，x的取值分别为0, 0.025, 0.050, 0.075,0.100。在玛瑙研钵中将3种粉末用研磨棒研磨40～50 min，使其充分混合均匀，再移至坩埚中，在升温速率为3 ℃/min的马弗炉内，空气氛围870 ℃下高温煅烧24 h，冷却后破碎过筛（200目），得到LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料。

1.3 锂电池的组装

称取质量比为8:1:1的镍锰酸锂材料、导电炭和聚偏氯乙烯，在玛瑙研钵中研磨至充分混合后，滴入适量的N-甲基吡喏烷酮继续研磨至浆料无颗粒存在且具有良好的流动性。将得到的浆料均匀涂在20 μm厚的铝箔集流体上，放入120 ℃的鼓风干燥箱中烘烤24 h。将干燥后的极片经辊压机压实后冲成直径为10 mm的圆形极片，再放入真空干燥箱中60 ℃烘烤5 h以去除制片时极片吸收的水分。在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。组装好的电池在45 ℃烘箱中静置24 h陈化。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4样品的XRD谱图。

图1 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的XRD谱线Fig.1 XRD spectrum of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4

由图1可以看出，掺杂Al3+样品的主衍射峰均与尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料的峰位一致，由此推测掺杂Al3+没有改变材料的晶型，仍为尖晶石结构，空间群为Fd-3m。未检测出Al3+杂质相，这说明Al3+成功地掺杂到纯LiNi0.5Mn1.5O4晶格中。未发现峰的偏移和宽化现象，峰型尖锐，表明产物具有良好的结晶性。

2.2 SEM与EDS分析

图2为LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4样品的SEM图。由图可知，各组材料均由小颗粒团聚而成的二级颗粒组成。掺杂Al3+后的粒子表面更加光滑，当掺杂量x=0.050时，颗粒粒径均在2.0～2.5 μm之间，颗粒大小的一致性得到提高，其原因可能是熔点为300 ℃的Al(OH)3在870 ℃高温烧结下会溶解在材料中，这有利于材料在烧结过程中更均匀的受热。相比于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料，掺杂Al3+后材料结晶度得到提高，颗粒之间的距离缩短，减少了锂离子的传输距离，有助于提升锂离子的脱出/入嵌速率，进而提高材料电化学性能。

图2 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的SEM图Fig.2 SEM image of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4

图3为LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4材料的EDS测试结果。由图可知，材料中3种元素Mn、Al和Ni分布均匀，进一步说明Al3+均匀地掺杂到晶格中。

图3 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的EDS图Fig.3 EDS diagram of LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4

2.3 电化学性能分析

常温下电压为3.0～5.0 V，电流密度为0.1 C（14.7 mA/g）时，LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的首次充放电结果如图4和表1所示。由图4可知，Al3+掺杂量不同的材料均为显著的两段式充放电平台。放电时，Ni2+和Ni4+发生氧化还原反应，产生4.7 V的电压平台，Mn3+和Mn4+发生氧化还原反应，产生4.0 V的电压平台。由于Al的掺杂，Al3+部分替代了Ni离子，Al掺杂量的增加会导致4.7 V电压平台缩短，因而LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4的4.7 V电压平台缩短最为明显。

图4 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在常温下0.1 C的首次充放电曲线图Fig.4 The first charge and discharge curve of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.1 C at room temperature

由表1可知，LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料随着Al掺杂量的增加，充放电容量都会略微降低，当掺杂量x=0.100时降低幅度较大，这一现象与材料的4.7 V电压平台缩短相对应。掺杂材料的充放电效率均在88%以上，该正极材料的充放电电压较高，这会导致部分电解液在高电压时发生不可逆的分解反应，从而使得材料的充放电效率不太理想。

表 1 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在常温下0.1 C首次充放电容量Table 1 First charge and discharge capacity of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.1 C at room temperature

倍率性能是评价高能量密度锂离子电池正极材料性能的重要指标。故本研究测试了常温下电压为3.0～5.0 V，电流密度为0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 C时LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的倍率性能，测试结果如图5所示。

图5 不同倍率下LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4的放电循环图Fig.5 Discharge cycle diagram of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at different rates

由图5可知，第一次0.1 C的平均放电容量均较低，这是因为电池刚启动还未完全激活。提升电流密度时，电极材料的放电容量均有不同程度的下降，而随着Al掺杂量的提升，这一下降的趋势得到了明显的缓解，说明Al掺杂能有效提升电极材料的倍率性能，这是由于Al3+部分替代了Ni和Mn，改善了材料的化合价平衡，增加了材料大倍率放电时的结构稳定性[18]，Al3+一定程度上提高了电极材料的电导率。但是部分Ni和Mn被Al替代也会导致材料发生容量损失。综合来看，Al掺杂量为0.050时，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4材料的倍率性能最好。不同倍率下，LiNi0.5Mn1.5O4的平均放电容量分别为130.61, 136.77, 136.88, 127.06, 109.56, 77.56 mA·h/g，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的平均放电容量分别为123.84,133.07, 131.07, 128.18, 124.54, 101.45 mA·h/g，可见当电流密度达到2 C后，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的平均放电容量均高于LiNi0.5Mn1.5O4，并且随着电流密度的增加，这一现象更加明显。经过不同电流密度测试之后，电流密度从10.0 C回到0.1 C时LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的平均放电容量仍然达到128.09 mA·h/g，表明材料具有良好的电化学可逆性。

循环性能是影响正极材料应用的重要因素。由于正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有高达4.7 V的工作电压，在长循环的过程中电解液会在材料表面形成越来越厚的固体电解质界面膜（solid electrolyte interface，SEI），阻碍了锂离子在充放电过程中的传输，从而导致容量快速衰减。为研究Al3+掺杂对材料循环性能的影响，对常温下电压为3.0～5.0 V，电流密度为0.5 C时循环100次LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的循环性能进行测试，结果如图6所示。

图6 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在0.5 C下的放电循环图Fig.6 Discharge cycle diagram of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.5 C

由图6可知，Al3+掺杂能显著提升材料的循环稳定性能，这是由于Al3+部分替代了Ni和Mn金属离子，形成的Al—O键键能为512 kJ/mol，高于Ni—O键（382 kJ/mol）和Mn—O键（402 kJ/mol）的，有助于提高材料的稳定性[19]。

表2为常温下0.5 C时LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料的循环放电容量。由表可知，经过100次0.5 C循环后LiNi0.5Mn1.5O4的放电容量从139.10 mA·h/g衰减为107.96 mA·h/g，容量保持率为69.95%；Al3+掺杂后的材料容量保持率得到了显著提高，经过100次0.5 C循环后LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的容量保持率仍达到96.75%，相同条件下LiNi0.4625Mn1.4625Al0.075O4和LiNi0.45Mn1.45Al0.1O4容量保持率也达到了96%以上，但是首次放电容量仅为122.81, 111.77 mA·h/g。综合考虑，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4具有最好的循环性能。

表 2 LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4在常温下0.5 C循环100次的放电容量Table 2 Specific discharge capacity of LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4 at 0.5 C 100 cycles at room temperature

图7为55 ℃下，电压范围为3.0～5.0 V，电流密度为0.5 C时，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的循环测试结果。

图7 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在0.5 C, 55 ℃的放电循环图Fig.7 Discharge cycle diagram of LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4 at 0.5 C and 55 ℃

由图7可知，LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的高温循环性能更好，经100次循环后，其放电容量由126.54 mA·h/g下降到117.98 mA·h/g，容量保持率为93.24%；而LiNi0.5Mn1.5O4的放电容量从135.27 mA·h/g下降到86.55 mA·h/g，容量保持率仅为63.98%。

图8为LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在55 ℃下循环第1次、第50次和第100次的充放电曲线。由图可知，随着循环次数的增加，LiNi0.5Mn1.5O4的放电平台变短，甚至在第100次循环时仅有一个放电平台，这说明电极材料在充放电反应过程中，电解液的侵蚀现象较为严重，Mn3+含量增加进而破坏材料的结构；LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4具有良好的稳定性，放电平台变短的幅度较小，这得益于Al—O键的键能较大，改善了材料的高温循环性能。

图8 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在0.5 C, 55 ℃下循环第1, 50, 100次的充放电曲线Fig.8 LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4 at 0.5 C, 55 ℃ the 1st, 50th, 100th charge and discharge

扫描速率为0.02 mV/s，电压为3.0～5.1 V时，LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的CV曲线如图9所示。由图可知，两种材料均具有两个氧化还原峰，分别是3.9～4.1 V对应Mn3+/ Mn4+的氧化还原，4.6～4.8 V对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，这也与图4中充放电曲线存在两个放电平台相对应。还原峰电流（Ipc）与氧化峰电流（Ipa）的比值越接近于1，则该体系的可逆程度越高。LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Ipc/Ipa为1.2589，小于LiNi0.5Mn1.5O4的（1.2694），这证明LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4具有更好的可逆性。

图9 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammetry curves of LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4

图10a为LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的交流阻抗图，图中Rim为虚部阻抗，Rre为实部阻抗。

图10 LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的交流阻抗图和Zre-ω-0.5关系图Fig.10 AC impedance diagram and Zre-ω-0.5 relationship diagram of LiNi0.5Mn1.5O4 and LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4

等效电路中，RΩ为电池的欧姆电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE1为高频半圆表面膜电容，CPE2为低频线路中对应的双层电容。LiNi0.5Mn1.5O4的Rct为68.75 Ω，而 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Rct仅为 29.68 Ω，这是因为Al—O键能抑制复杂的相变，提高锂离子传导率。利用电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）中低频率点可计算锂离子传导率（DLi），公式如下[20]：

式中：R为气体常数；

T为热力学温度；

A为电极面积；

n为反应过程中转移的电子数；

F为法拉第常数；

CLi为锂离子浓度；

σ为直线拟合Zre-ω-0.5的斜率，如图10b所示。

LiNi0.5Mn1.5O4和 LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Zre-ω-0.5斜率分别为182.89和124.01，代入式（2）可得DLi分别为1.828×10-16, 2.5731×10-16cm2/s，这说明Al3+掺杂能有效帮助充放电过程中锂离子的传导，提升材料的电化学性能。

3 结论

本研究通过共沉淀控制结晶法和高温固相法制备LiNi0.5-0.5xMn1.5-0.5xAlxO4材料。XRD和SEM结果表明：Al3+被均匀地掺杂到晶格中，材料依然为原来的尖晶石结构，并且结晶度得到提高，颗粒间的堆积更加紧密。电化学性能测试也表明Al3+掺杂能有效提升材料高倍率电流放电能力与循环寿命。LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在10 C时放电容量仍然有101.45 mA·h/g，而LiNi0.5Mn1.5O4的放电容量仅为 77.56 mA·h/g；LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4在 0.5 C 下循环100次后放电容量由134.88 mA·h/g衰减至130.50 mA·h/g， 容 量 保 持 率 为 96.75%， 即 使在55 ℃时0.5 C循环100次的容量保持率仍达到93.24%。循环伏安测试和交流阻抗测试结果表 明：LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的Ipc/Ipa为 1.2589，相比于LiNi0.5Mn1.5O4（1.2694）具有更好的可逆性；LiNi0.475Mn1.475Al0.05O4的电荷转移电阻明显小于LiNi0.5Mn1.5O4的，而且具有较高的锂离子传导率（2.5731×10-16cm2/s），Al3+掺杂减少了材料充放电过程中锂离子传输的阻碍。