核燃料包壳锆合金表面吸氢开裂行为的研究进展

石刘洋，邱长军，刘豪

（南华大学机械工程学院，湖南 衡阳 421001）

0 引言

锆合金具有热中子俘获截面低、力学性能好、耐腐蚀性好等优点，在核工业中得到了广泛的应用,被用于压水堆(PWR)作为燃料包壳材料[1]。在一些极端情况下，比如当核反应堆发生失水事故时，反应堆内部温度急剧上升，同时，锆合金与水蒸气在高温下容易发生剧烈反应，释放大量热量加速核芯熔化，并产生大量氢气被锆包壳吸收[2]。在福岛第一核电站事故期间，由于腐蚀机理而产生的大量氢气导致反应堆建筑物爆炸，从而严重加剧了事故的发展[3]。因此，在失水事故条件下，即高温高氢浓度条件下，对锆合金吸氢开裂行为研究具有重要意义。

1 锆氢化物的形成

1.1 锆合金的吸氢机制

在前面已经介绍到，反应堆中大部分的氢源自高温高压水环境下的腐蚀过程，反应方程式为[4]

生成的氧化膜（ZrO2）避免了高温高压水和锆合金的直接接触，阻止了吸氢的直接发生，起到保护作用，但是锆合金仍然存在吸氢脆化和开裂行为[5]。1964年hillner等[6]提出的一个旧的但仍然有用的模型，认为氢通过氧化物层的扩散可以用阴离子空位扩散现象来解释。具体包括以下几个步骤，如图1所示[7]。

图1 锆合金腐蚀吸氢示意图

1.2 氢的固溶度

氢在锆合金中扩散而不形成氢化物（第二相）的极限量称为极限固溶度（TSS）。当锆中氢含量超过极限固溶度时，氢就会以氢化物的形式析出。

氢在锆合金中固溶度的研究中，主要是研究材料的辐照、热履历、合金元素因素对其的影响。K. Une等[8]发现，未辐照和辐照的锆-2的TSS没有显著差异；Ju-Seong Kim等[9]采用DSC研究了热履历对锆-4中氢的极限固溶度的影响，验证了TSSD不受热履历的影响，而TSSP对热履历很敏感的结论；唐睿等[10]研究了N18、Zr-4及M5合金的固溶度，发现合金元素对锆合金中氢的固溶度没有影响。

1.3 锆合金中的氢化物

几十年来，已经通过实验确定了几种氢化锆相，包括ζ-ZrH0.5、γ-ZrH、δ-ZrH1.5和ε-ZrH2[11]，但由于氢在低温下的高扩散率、各相的结构相似性、氢化物相氢浓度区间的延长及锆氢体系中其他杂质元素的影响，其基本性质和一些机理仍未完全了解。

如图2所示，是以Zuzek等[12]的研究结果为基础而得出的Zr-H二元相图。在Zr-H体系中的相包括两种同素异形形式的锆、α-Zr和β-Zr。当锆合金中的氢含量较低时，会先产生α-Zr（hcp结构）或β-Zr(bcc结构)固溶体，其中β-Zr固溶体一般在高温下形成。也包括两种稳定的氢化物相，分别是面心立方(FCC)的氢化锆，称为δ-Zr氢化物相，它是CaF2结构类型，和面心四方(FCT)的ε-Zr氢化物相，具有ThH2结构；2个亚稳态氢化物相，结构类型为ZrH的FCT的γ-Zr氢化物相，和一个新观察到的三角ζ-Zr氢化物。

图2 Zr-H二元相图

尽管对γ-氢化物进行了大量的研究，但对其稳定性、晶体结构仍有争议。大多数学者认为γ-氢化物是一种亚稳态相，具有FCT结构，并且在快速冷却或者淬火下形成。A. I. Kolesnikov等[13]通过中子衍射和非弹性中子散射研究了有序γ-ZrH相的晶体结构和晶格动力学，发现γ-氢化物是面心单斜（FCO）结构。从Zr-H二元相图可知，γ-氢化物是不能单独存在的，只能和α-Zr、δ-氢化物共存。B.Nath等[14]系统地研究了冷却速度和氢浓度对氢化物类型和沉淀分布的综合影响，发现提高氢浓度和降低冷却速度能够增加δ-氢化物的比例，降低γ-氢化物的比例，故认为γ-氢化物是稳定的δ-氢化物的亚稳态前驱体。S.C.Lumley等[15]使用第一性原理晶格动力学模拟研究了氢化物从锆固溶体中的沉淀并且计算出了各种氢化物的熵与焓,认为γ-氢化物是最稳定的氢化物相。

δ-和ε-氢化物是稳定的室温相，这是被广泛接受的。然而，学者们所研究的ε-氢化物的氢浓度区间（1.75

ζ-氢化物很晚才被真正的认识。Z.Zhao等[18]通过透射电子显微镜（TEM）观察到了相对较大的氢化物（长度约为1 μm），该氢化物被确认是γ-氢化物、δ-氢化物及长度低于500 nm的细小针状氢化物；进一步通过旋进电子衍射、电子能量损失谱（EELS）、ab initio计算鉴定并表征了一种具有可能的化学计量式Zr2H的新型亚稳态氢化锆，即ζ-氢化物。H.H.Shen等[19]采用扫描电镜和透射电镜对锆合金的加氢和脱氢行为进行了原位研究，证实了在450℃时δ-氢化物转化为ζ-氢化物，此外，还证实了即使a-Zr被认为是最终的分解产物，ζ-氢化物在700 ℃下仍是稳定的。

2 结语

即使国内外研究学者对锆合金的吸氢开裂行为开展了相关研究，但一些关键的问题仍需进一步探讨和研究：1）锆合金燃料包壳的吸氢受多种因素的影响。尽管过去进行了大量研究以建立普遍接受的锆合金腐蚀后的氢化机制，但仍存在歧义。这可能归因于不同研究人员开展工作的条件不同。有必要在相同的条件下进一步探索这一现象，以便更好地理解，从而提出一个普遍接受的机制。2）ε-氢化物的氢浓度区间及其从δ的转化行为仍然存在争议。即使在今天，ε-氢化物的精确氢浓度仍然没有明确的定义。3）为了加深对反应堆内条件的理解，需要进一步研究辐照锆合金管中氢化物的再分布和再取向现象。