自模板法制备中空多孔银纳米片

卢鹏荐，章嵩，官建国

(武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

银纳米材料具有特殊的微观结构和一系列量子尺寸效应，已经在诸多领域得到了较为成熟的应用，例如：化学催化[1]、抗菌杀菌[2]、光电器件[3]和生物检测[4]等领域。模板法被认为是最适合制备银纳米材料的方法之一[5-7]，然而模板法通常需要使用昂贵的模板，且几乎无法重复利用，大大增加了实验成本。自模板法[8-10]是以反应中间产物为模板的方法，摆脱对常规模板法的依赖，具有合成步骤简单、生产成本低以及易于大规模制备的优点。本文采用自模板法，以合成过程中的中间产物(四硅酸银)为软模板，经过NaBH4还原得到中空多孔的银纳米片。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AgNO3(99.8%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，99.5%)、去离子水、Na2SiO3溶液(99.8%)、NaBH4均为分析纯。

Ultima IV X射线衍射仪；Inca X-Max能谱仪；S-4800 场发射扫描电镜；TECNAIG20透射电子显微镜。

1.2 实验方法

首先在40 mL AgNO3溶液(0.02 mol/L)中加入一定量的PVP(按PVP/AgNO3=3∶1的比例)，在 0 ℃ 下搅拌几分钟，使溶液混合均匀。然后，加入 1 mL Na2SiO3溶液(0.08 mol/L)，反应20 min，继续加入20 mL的NaBH4溶液(0.1 mol/L)，在0 ℃的条件下反应1 h。最后，在8 000 r/min转速下离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各洗3次，得到产物。

1.3 表征

银纳米片的形貌表征采用场发射扫描电镜(20 kV)，银纳米片的物相鉴定银采用X射线衍射(Cu靶)，银纳米片的选区电子衍射和高分辨形貌采用透射电子显微镜(200 kV)。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构和形貌分析

图1a为产物的EDS图谱，单一的Ag峰说明所得物质为银纳米片且没有其它杂质，其中Al峰是由承载铝基板产生。图1b是产物的X射线衍射图谱。四个衍射峰的2θ角分别为38.1，44.3，64.4，77.4°，对应着银的(111)、(200)、(220)和(311)四个晶面[11]，与标准卡片对应(JCPDS cards 04-0783)，没有其他的杂质峰，也进一步证实得到的产物是面心立方银的纯相。

图1 银纳米片的EDS图谱(a)和X射线衍射图(b)

由图2的扫描电镜图可知，所得产物为多孔的银纳米片，形状有三角形、四边形、五边形和六边形，总体呈现片状结构。由图2b显示，银纳米片呈现为中空多孔的结构，边长约为500 nm，壁厚为40～60 nm，表面为多孔状结构，孔径为10～100 nm。图2c是单个的银纳米片的透射电子显微镜图片，从图片中也可以看出表面呈多孔状结构，孔径为10～100 nm。图2d是随机选取的单个银纳米片的选区电子衍射图。衍射花样呈现为衍射环，说明所得产物是多晶结构。各个衍射环分别对应着银的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[12-13]。

图2 银纳米片的显微结构图(a、b)和单个银纳米片的透射形貌(c)及选区电子衍射图(d)

2.2 不同时间段的产物形貌分析

为了分析网络状中空银纳米片的形成机理，对不同时间段的产物形貌进行了表征。由图3a可知，在反应进行15 min时，得到的是片状结构，表面由比较稀疏的纳米颗粒排布成网状结构，通过插入图可以看出这些不规则的纳米颗粒是包覆在一种片状结构上。图3b显示，在30 min时，得到的是中空多孔片状结构，也就是说，夹层内部没有其他结构存在。图3c显示，在反应1 h后，得到的也是中空多孔片状结构。相较于30 min时，表面更加的致密平整，也就是说空隙直径减小。因此，认为这种中空多孔结构的形成是以某个中间产物为软模板，还原生成的银原子在软模板表面包覆生长，随着网状片形结构的形成，软模板逐渐消失，最终得到这种中空多孔片状纳米片结构。

图3 不同时间段的产物FE-SEM

2.3 中间产物结构分析

为了进一步分析这种中空多孔片状银纳米片的形成机理，证实反应过程中软模板的存在和作用，对加还原剂(NaBH4)之前的产物形貌和结构进行了分析。图4a是加入NaBH4之前所得中间产物的X射线衍射图，对应的峰是Ag10Si4O13的特征峰且没有杂相衍射峰的存在[14]，说明得到的中间产物为 Ag10Si4O13。图4b的EDS图谱显示有Ag、Si、O三种元素存在(Al是承载基底铝箔)，进一步说明了得到的中间产物为Ag10Si4O13。图4c和4d是对应中间产物的低倍和高倍扫描电镜(FE-SEM)图，呈现片状，边长约为500 nm，最大径<1 μm。图4d的高分辨扫描电镜图片显示，Ag10Si4O13片厚度约为 60 nm，且片状结构是由无数纳米颗粒堆积而成，最终形成中空多孔片状结构。中间产物Ag10Si4O13与最终产物Ag纳米片在尺寸和形貌上有一定的相似性，因此认为中空多孔银纳米片是以中间产物Ag10Si4O13为软模板生长而得到的。

图4 加还原剂之前的产物表征

2.4 形成机理推测

石英砂和碱的配合比例即SiO2和Na2O的摩尔比决定着硅酸钠(Na2O·mSiO2)的模数m，模数即显示硅酸钠的组成，又影响硅酸钠的物理、化学性质，因此，Na10Si4O13可表示为5Na2O·4SiO2[14]。

结合不同阶段的产物形貌以及加还原剂之前的产物形貌和结构分析，初步提出了中空多孔银纳米片的形成机理。主要包括以下几个步骤：①在 AgNO3中加入Na2SiO3后，在碱性条件下生成四硅酸银小颗粒；②四硅酸银颗粒聚集生长得到片状的四硅酸银沉淀；③当加入还原剂后，四硅酸银被还原生成银原子，在一定的反应速率下，生成的银原子以片状四硅酸银为模板，生长在四硅酸银颗粒间的间隙(表能量比较高，活性好)并形成类似短棒状结构，四硅酸银小颗粒不断被还原，同时往外释放H2，气体的释放使得表面孔洞变大；④随着反应的进行，还原生成的银原子继续沉积生长，直至Na10Si4O13模板逐渐被还原耗尽，最终形成中空多孔的银纳米片。反应的过程见图5。整个过程的化学反应机理如下：

图5 中空多孔片状结构的形成过程图

10AgNO3+4Na2SiO3+2NaOH=

Ag10Si4O13↓+10NaNO3+ H2O

2Ag10Si4O13+5NaBH4+40NaOH=

20Ag↓+5NaB(OH)4+2Na10Si4O13+10H2↑

3 结论

采用自模板法合成中空多孔的银纳米片，在AgNO3和PVP的混合溶液中引入Na2SiO3溶液，合成具有片状形貌的四硅酸银软模板，经过NaBH4还原得到中空多孔的银纳米片，最大径长在1 mm左右，壁厚<100 nm。加入Na2SiO3后，Ag10Si4O13软模板的形成和反应过程中气泡的释放是得到中空多孔的片状银纳米片的关键。这种结构不但具有片状结构，而且具有内部空心表面多孔的夹层结构。因此，这种结构将具有更加丰富更加优异的性能，可能在化学传递、生物医药、封装材料，特别是导电材料等领域中有着重大的应用。