超声强化果糖催化水解制备五羟甲基糠醛及其动力学研究

陶加明，魏勃，魏甜甜，王承，罗梦颖，杭方学，2，3

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.糖业及综合利用教育部工程研究中心，广西 南宁 530004；3.蔗糖产业省部共建协同创新中心，广西 南宁 530004)

5-羟甲基糠醛是一种重要的平台化合物，被广泛地利用在各种材料[1]、医药中间体[2]、燃料[3]的生产中。5-HMF可由果糖、葡萄糖等碳水化合物经过催化脱水转化而成[4-7]。目前,超声在制备 5-HMF 的研究大多集中在工艺优化，很少研究到动力学。本实验不仅利用超声强化果糖催化脱水制备5-HMF，还对其动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铝、二甲基亚砜、果糖、5-羟甲基糠醛均分析纯；甲醇、乙腈均为色谱纯；SBA-15分子筛，购于南京先丰纳米材料科技有限公司。

DF-101S集热式恒温加热搅拌器；SX2-5-12箱式电阻炉；AL204 电子天平；Waters 2695 高效液相色谱仪；ZORBAX NH2柱(5 μm，Φ4.6 mm×250 mm)；ZORBAX SB-C18柱(1.8 μm，Φ2.1 mm×50 mm)。

1.2 Al-SBA-15分子筛的制备

采用浸渍法制备Al-SBA-15分子筛[8]。分别按硅铝比5，10，15，20，25称取不同质量的无水氯化铝，溶于20 mL无水乙醇中，搅拌至溶解。加入一定量的SBA-15，在室温下搅拌12 h。过滤，用无水乙醇洗涤，室温下干燥。在马弗炉中550 ℃煅烧5 h，即得到不同铝含量的Al-SBA-15分子筛，用x-Al/S表示，x表示硅铝摩尔比。

1.3 超声强化果糖催化脱水制备5-HMF

反应在50 mL的烧杯中进行，加入30 mL的二甲基亚砜(DMSO)、0.3 g果糖和0.03 g催化剂，将超声探针插入烧杯，浸入液面以下1 cm，超声间隔时间为工作2 s、间歇2 s，超声功率800 W，开启超声后开始计时，反应结束后，将烧瓶立即投入冰水浴冷却，终止反应，并离心分离和回收固体催化剂，离心后的液体用高效液相色谱进行分析检测。

1.4 超声强化果糖催化脱水制备5-HMF的动力学研究

反应体系为0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化剂，30 mL的DMSO，超声功率为800 W。反应温度为110，120，130，140 ℃，采用油浴加热。反应在三颈烧瓶中进行，冷凝回流，反应的前1 h，每隔 5 min 取1次样，1 h以后，每隔10 min取1次样，用高效液相色谱检测果糖浓度。

1.5 5-HMF和果糖的分析检测

使用高效液相色谱测定5-HMF的含量[9]，样品过0.22 μm有机膜，放入1.5 mL进样瓶待测。检测器为紫外检测器，色谱柱为SB-C18柱，流动相为甲醇和水(20∶80)，流速为1.0 mL/min，柱温 35 ℃，检测波长为284 nm，进样量为10 μL。同样使用高效液相色谱测试果糖的含量[10]，检测器为示差折光检测器，色谱柱为氨基柱，流动相为乙腈和水(75∶25)，流速为1.0 mL/min，柱温35 ℃，进样量为10 μL。

1.6 5-HMF产率和果糖转化率的计算[11]

5-HMF产率：

果糖转化率：

2 结果与讨论

2.1 超声强化果糖催化脱水制备5-羟甲基糠醛的单因素实验

2.1.1 超声功率对5-HMF合成的影响 0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化剂，30 mL的DMSO，反应时间3 h，研究超声功率对5-HMF合成的影响，结果见图1。

图1 超声功率对5-HMF合成的影响

由图1可知，随着超声功率的增加，5-HMF产率和果糖转化率快速上升，800～900 W，5-HMF产率只上升了约1%(从46.2%上升到47.2%)，果糖转化率都是100%，完全转化，这可能是因为超声功率越大，热效应和空化效应就越大，反应体系的温度越来越高，而果糖脱水是吸热反应，升高温度有助于反应的进行[10]，所以增加超声功率能增加5-HMF的产率。因为800～900 W，5-HMF产率几乎没有上升，出于保护超声波细胞粉碎机，减少对机器的损耗，延长仪器使用寿命的目的，本实验合适的超声功率选为800 W。

2.1.2 反应时间对5-HMF合成的影响 0.3 g的果糖，0.03 g的10-Al/S催化剂，30 mL的DMSO，超声功率800 W，研究反应时间对5-HMF合成的影响，结果见图2。

图2 反应时间对5-HMF合成的影响

由图2可知，随着反应时间的增加，5-HMF产率呈先上升后下降的趋势，在反应时间为3 h时，5-HMF 产率达到最大值，3 h后，进一步延长反应时间，产率缓慢下降。这是因为反应时间过长，5-HMF分子与自身或其他分子会发生聚合反应，或者 5-HMF 自身发生分解反应[12]，导致5-HMF的收率降低。果糖转化率的变化趋势与超声功率这一因素的影响基本类似，都是一直上升，最后完全转化。因此适宜的反应时间是3 h。

2.1.3 催化剂硅铝摩尔比对5-HMF合成的影响 0.3 g的果糖，30 mL的DMSO，800 W超声反应时间3 h，研究催化剂硅铝摩尔比对5-HMF合成的影响，结果见图3。

图3 硅铝摩尔比对5-HMF合成的影响

由图3可知，随着硅铝摩尔比的增加，5-HMF产率都呈现先增大后减小的趋势，在硅铝摩尔比为10时，5-HMF产率达到最大，这可能是因为硅铝摩尔比为10的催化剂具有适量的Bronsted 酸和Lewis 酸酸性位点[13]。因此，适宜的硅铝摩尔比为10，适宜的催化剂是10-Al/S。

2.1.4 催化剂用量对5-HMF合成的影响 0.3 g的果糖，30 mL的DMSO，800 W超声反应时间3 h，研究催化剂用量对5-HMF合成的影响，结果见图4。

图4 催化剂用量对5-HMF合成的影响

由图4可知，随着催化剂用量的增加，5-HMF产率先升高后下降，0.03 g时，5-HMF产率最高。催化剂过少意味着酸性位点较少，导致果糖脱水速率降低，因而5-HMF的产率也较低；催化剂过多，意味着更多酸性位点，会增加果糖、中间体的聚合以及HMF的降解等副反应发生的几率[14]。另外，果糖转化率除了0.015 g外，其他四个都接近100%，基本完全转化。因而本实验适宜的催化剂用量为0.03 g。

2.2 超声强化果糖催化脱水制备5-羟甲基糠醛的动力学研究

文献报道，果糖脱水转化为HMF的反应符合一级动力学模型[15-17]，即满足下式：

lnCt=-kt+lnC0

式中C0，Ct——分别为反应体系中果糖的初始浓度和反应时间为t时反应体系中果糖的浓度，mol/L；

k——反应速率常数，min-1。

在满足一级反应的条件下，反应时间t和lnCt之间呈线性关系，所得直线的斜率即为反应速率常数(k)的值。

超声作用下反应体系温度的变化见图5。

图5 超声作用下反应体系温度的变化

由图5可知，反应体系的温度先快速升高，40 min 左右达到最高，为108 ℃，后趋向于稳定。为了能够控制温度，动力学实验温度应该比超声本身带来的温度略高，又因为在之前的研究中，超声在此反应的适宜温度在151 ℃，超过此温度，该反应的副反应将会加剧[18]。因此，将动力学反应的温度设置为110，120，130，140 ℃。另外，反应时间的延长，会加快体系中副反应的发生。因此，选择这四个温度下的0～40 min内的8个点进行动力学分析。

对无超声作用下果糖浓度的0～40 min数据取自然对数lnC，利用Origin作lnC～t图，并对其线性拟合，结果见图6和表1。

图6 无超声作用下果糖转化5-HMF的动力学曲线

由表1可知，不同温度下拟合方程的相关系数都>0.98，表明拟合效果较好，验证了果糖脱水转化5-HMF为一级动力学模型这一结论。110，120，130，140 ℃下的反应速率常数分别为0.004 1，0.007 3，0.013 3，0.021 9 min-1，随着反应温度的升高，反应速率常数一直在增加，表明果糖脱水反应为吸热反应[10]，适当提高反应温度，可以增加反应速率。

表1 无超声作用下果糖转化5-HMF的拟合方程

同样对超声作用下果糖浓度的0～40 min数据取自然对数lnC，利用Origin作lnC～t图，并对其线性拟合，结果见图7和表2。

图7 超声作用下果糖转化5-HMF的动力学曲线

表2 超声作用下果糖转化5-HMF的拟合方程

由表2可知，不同温度下拟合方程的相关系数都>0.98，超声作用下果糖脱水转化5-HMF似乎也很好地符合一级动力学模型。110，120，130，140 ℃ 下超声作用下果糖脱水制备5-HMF的反应速率常数分别为 0.009 7，0.018 9，0.029 7，0.042 2 min-1，随着反应温度的升高，反应速率常数也一直在增加。另外，同等温度下，无超声作用的反应速率常数始终低于有超声作用的反应速率常数，这表明施加超声能加快果糖脱水制备5-HMF的反应速率。

根据Arrhenius方程lnK=lnA0-Ea/RT，取lnk对1/T进行线性拟合，直线的斜率乘以普适气体常数(R)即为反应的活化能。

式中 k——反应速率常数，min-1；

A0——指前因子，min-1；

Ea——反应的活化能，kJ/mol；

R——普适气体常数，8.314×10-3kJ/(K·mol)；

T——反应温度，K。

由图8经过计算可得，无超声作用下果糖脱水制备5-HMF的活化能为74.1 kJ/mol，指前因子为5.16×107min-1，无超声作用下果糖脱水制备 5-HMF 的活化能与Qu等[19-21]的研究结果相近。

图8 无超声作用下Arrhenius线性拟合曲线

由图9计算可得，超声作用下果糖脱水制备 5-HMF 的活化能为64.2 kJ/mol，指前因子为6.14×106min-1，相比于不加超声，超声作用果糖脱水制备5-HMF的活化能下降了9.9 kJ/mol，施加超声明显降低了反应的活化能。

图9 超声作用下Arrhenius线性拟合曲线

3 结论

超声强化果糖催化脱水制备5-HMF的最佳工艺为：0.3 g果糖，30 mL DMSD，超声功率800 W，反应时间3 h，催化剂硅铝摩尔比为10，催化剂用量 0.03 g。在此条件下，5-HMF产率为46.2%。动力学实验表明，同等温度下，超声强化果糖脱水制备5-HMF的反应速率常数始终比不加超声果糖脱水制备5-HMF的反应速率常数大，这表明超声能加快该反应的反应速率。无超声作用下，果糖脱水制备5-HMF的活化能为74.1 kJ/mol，超声作用下，果糖脱水制备5-HMF的活化能为64.2 kJ/mol，表明施加超声降低了该反应的活化能。