碳酸水驱强化采油技术研究进展

常云升，杨文哲，董凡琦，杨泽濠，刘斌，王志国，张保良

(1.天津商业大学 机械工程学院 天津市制冷技术重点实验室，天津 300134；2.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318；3.中海石油(中国)有限公司 天津分公司，天津 300452)

碳酸水注入(CWI)作为一个很有前景的强化采收技术，是将CO2溶解在盐水中并注入地下油藏进行驱替，且CO2会从水相向油相传质，这是CWI提高采收率的主要机制。目前研究主要认为CWI强化采油机制主要包括：残余油相发生溶胀，使孤立油滴再次连接，提高波及效率；改善原油物性，如降低原油粘度，降低原油与水之间的界面张力，以及改变固体-流体之间的润湿性等[1-3]。这些因素有利于提高原油采收率，因此对CO2溶解在原油和盐水中对物性的影响进行了系统的研究，如CO2溶解度、密度、粘度、扩散系数、溶胀率和界面张力等。CWI有直接注入碳酸水的二次CWI采油和先注水再注入碳酸水的三次CWI采油[4-5]。与其它注气技术相比(如CO2气驱)，CWI消除了CO2与原油之间的密度和粘度差异，流度比降低，减少了重力覆盖和气体指进，CWI具有更好的波及效率和稳定的驱替前缘[6-7]。在水淹油藏中，CWI可以降低高含水饱和度带来的不利影响，即消除水屏蔽效应[8-9]。

CWI在CO2储存方面也有极大的潜力。CO2溶解在水和残余原油中，不是作为游离的气相，因此提供了一种更安全的CO2储存方法[10]。在CWI驱替过后，可以将40%～50%的注入CO2安全永久地储存在地质储层中[4，11]。近年来，相关科研工作者做了大量关于CWI在岩心和孔隙尺度上的驱替实验以更深入了解其宏观及微观的机理。本文探究了CO2对流体物性的影响和CWI在岩心尺度和孔隙尺度上强化采油机理，并对CO2储存能力进行了评估。

1 流体物性的变化

在CWI驱替过程，由于CO2溶解在水中并在驱替原油时会发生传质现象，使得水和油的物理性质发生改变。这些性质的变化对流体与固体和流体与流体之间的相互作用，整体流动过程，以及提高采收率有重要作用。

1.1 CO2溶解度

与其他气体相比，CO2在水中溶解度相对较高。在典型的油藏压力和温度条件下，CO2在水中的溶解度一般>25 sm3/m3。一般情况下，CO2在水中的溶解度是温度、压力和盐水盐度的复合函数。CO2在去离子水中的溶解度与压力呈正相关，与温度为负相关[12]。在低压下，压力对CO2溶解度的影响更加明显，随着压力逐渐增加，压力对CO2的溶解度影响逐渐变小。对比CO2在去离子水和盐水中的溶解度，发现向去离子水中加入NaCl会使CO2的溶解度降低。这主要是由于添加无机盐后，盐离子溶解在水中占据部分水溶剂，使得CO2从水相析出，从而降低了CO2溶解度，也就是所谓的盐析现象[13]。对于CO2在水中溶解度的计算最早由Chang等[14]进行并给出了关联式，后来Duan等[15]通过建立CO2逸度系数非迭代方程来估算大范围温度、压力和盐度条件下的CO2溶解度。Duan模型不仅可以再现用于调试模型参数的实验数据，而且可以对未用于参数化的实验数据进行预测，Duan模型现被广泛用来判断实验制备碳酸水过程的准确性[4]。CO2在原油中的溶解度一般是去离子水的5～6倍，且溶解度随压力和温度的变化规律与去离子水相同[16]。此外溶解度也与原油组分有关，不同API重度下的CO2溶解度大不相同。

1.2 水与油的密度

对于大多数气体在油藏条件下，气体溶解在水中都会降低水的密度，但CO2溶解在水中呈现的趋势正好相反。在任何指定的温度下，纯水的密度都要低于二氧化碳饱和水的密度[17]。Miller和Jones[18]测定了不同温度、压力和原油重度下CO2溶解后的原油密度。结果表明，随温度、压力和油型的不同，CO2的存在会使原油密度增大或减小。原油密度主要与温度相关，CO2浓度和压力对密度的影响较小[19]。Zuniga-Moreno等[20]通过实验测定，给出了用来计算不同工况下纯癸烷和CO2饱和癸烷密度的经验公式。

1.3 水和油的粘度

粘度的改变是CWI重要采收机制之一。早在1969年Tumasyan等[21]就指出碳酸水的粘度随着CO2浓度的增加而增加。在相同压力下，CO2饱和盐水的粘度随着温度和盐度的升高而降低[22]。由于CO2在原油中具有极大的溶解度，大量的CO2溶解在原油中对原油具有极大的稀释作用，这就导致了原油粘度大大降低[23]，且CO2对于重油的降粘效果要优于轻油，原油粘度越大降低的百分比越大，Miller和Jones[18]在140 ℉下，重度为10°API的原油随着CO2的浓度增加，其粘度从7 000 cP降到了100 cP。且大量的CO2可破坏原油原有的胶团结构，使原油粘度大大下降，这种作用在释放出CO2后即可消失，原油粘度升高。原油粘度不止与API重度、CO2浓度有关，还与温度有关，通过提升温度和CO2浓度，可以降低癸烷粘度。对于溶解CO2原油的粘度计算，Barrufet[24]和Lohrenz[25]给出了几种根据油组分来计算油粘度的数学模型，并假设把CO2浓度转化成烃类组分来计算其原油粘度。从计算出的数据可以看出，随着原油中CO2浓度增加，原油粘度降低，模型给出了相当的准确度和精密度。

1.4 CO2的扩散系数

分子扩散驱动的传质是石油工程、土壤科学、化学工程和生物技术等领域的一种重要传质机制[26]。传质是CWI强化采收技术的关键机理，因此CO2在水相和油相中的扩散系数是重要的参数之一。CO2在盐水中的扩散系数是温度、压力、盐度和盐组分的函数[27]，在多孔介质中，扩散系数也与孔隙率和弯曲度有关。在水中的扩散系数随温度的增加而增加，但关于压力变化对扩散系数的影响没有一致的结论。Lu[27]和Archie[28]分别给出了CO2在没有孔隙介质和有孔隙介质的大体积溶剂中扩散系数的一般式，在方程中也没有体现出压力对扩散系数的影响。在早期的研究中，McManamey和Woollen[29]给出了一个基于油粘度来计算CO2在油中扩散系数的经验关联式，随着油粘度的增加，CO2扩散系数越小。方程因简单地把CO2在油中的扩散系数与粘度联系起来，在工业上得到广泛的应用。

对于CO2在单相中的扩散系数容易测得，但同时测量CW-oil体系中两相的扩散系数存在一定困难，主要困难是在确定扩散系数的过程中存在一些未知数以及传质过程中水相和油相的相互影响。在建立数学模型和分析传质过程时不能只使用CO2在水相和油相中关于扩散系数的经验关联式或实验结果，会产生不真实的传质过程的预测。为此，Shu等[30-31]通过压力衰减法得到CW-oil体系的界面位移和压力变化，并设计了一个试错程序计算出水油两相界面处的CO2浓度变化和界面处的扩散系数。扩散系数是饱和压力以及温度的函数，随着饱和压力的增大，CO2在两相中的扩散系数均增大。温度升高，扩散系数增大，加速了传质过程，加快了相平衡，并用分配系数来表征平衡时CO2在两相中的浓度比。室温(20 ℃)下，压力在3～22 MPa范围内CO2的分配系数恒定在3.4左右。

1.5 原油的溶胀系数

CO2经水相传质进入油相使油相发生溶胀，这也被认为是CWI强化采收机理之一[32]。CWI驱替过程中，CO2传质使多孔介质中孤立的油滴溶胀，与其周围孤立的油滴重新连接，提高整体的波及效率，进而提高采收率。原油的溶胀系数受温度和压力的影响存在一个交叉压力[12]。交叉压力之前，原油溶胀系数随温度的升高而减小，交叉压力之后，溶胀系数随温度的升高而增大，且随着压力的升高，不同温度下的溶胀系数相差越大。在交叉压力下，不同温度的溶胀系数相同。溶胀系数可以看成是油相中CO2浓度的函数，交叉压力是水相CO2溶解度与CO2传质速率互相平衡的结果。轻质原油与重质原油的交叉压力不同，轻质原油交叉压力(1 700±50)psi 要高于重质原油(1 420+50)psi，且在相同条件下，轻质原油的溶胀系数要远大于重质原油[33]。在碳酸水与油滴接触实验中可以发现，油滴在碳酸水中发生膨胀后可以保持形状稳定。而油滴与CO2直接接触后，油滴会发生先膨胀，再缩小的一个过程。这是因为CO2作为气相不仅会传质进入油滴发生膨胀，还会对油滴产生萃取作用改变油滴组分和体积，这是一个双向传质过程，而碳酸水只存在单向传质过程[34]。

1.6 界面张力

碳酸水强化采收技术在很大程度上取决于原油、盐水、CO2和相关储层岩石之间的界面相互作用。这些界面作用包括界面张力(IFT)、润湿性和毛细作用[35]。纯水与原油体系的界面张力在不同压力下为一定值，当CO2溶解到原油中增加了原油表面活性，能够降低原油的表面张力和油水界面张力，提高界面特性，提高驱油效率。原油与碳酸水的界面张力与CO2浓度有关，随着压力升高，水相的CO2溶解度增大，界面张力下降达到恒定值。在相同压力下，温度越高，CO2溶解度越小，但界面张力降低，说明温度对油水界面张力的影响比CO2浓度的影响更显著[36]。

2 岩心尺度研究进展

对于CWI强化采收技术的研究，在过去的几十年中进行了广泛的实验研究，并不断了解采收机理，为实际生产提供指导意见。

2.1 压力的影响

压力对于采收率的影响，主要体现为压力对CO2在两相中溶解度的影响。随着压力的升高，CO2在盐水和油相中的溶解度增加，CO2向油相传质更多，最终使油的溶胀降粘效果加强，原油采收率逐渐提高。Mosavat等[4]通过松散砂包模型对比不同压力下水驱、二次、三次CWI的驱油效果。在不同压力下，二次、三次CWI最终采收率都要高于水驱，且随着压力从0.7 MPa增加到10.3 MPa，二次和三次CWI的采收率分别从62.48%，71.51%增加到78.76%和72.26%。在相同条件下，二次CWI采收率要高于三次CWI[4-5]，因为在三次CWI中，碳酸水沿着之前的注水路径流动，减小了与油相的接触面积，缩短了与油相的接触时间，且三次CWI的含水饱和度较高，降低了CO2的浓度，这都有利于二次CWI向油相中传质更多的CO2。在低压下，CWI采收率受压力的影响显著，在高压下，CWI采收率随着压力的变化不明显，说明CO2溶解度随压力变化的增加量逐渐减小。

2.2 温度的影响

温度通过改变CO2在水相和油相中的溶解度以及CO2在两相中的传质速率来影响CWI的采收率。但温度对CO2溶解度的影响小于压力的影响，导致CWI采收率随温度的变化不明显。对比三次CWI在25 ℃和40 ℃下的最终采收率分别为 68.8% 和66.5%，采收率基本相同，说明温度对采收率的影响不大[4]。

2.3 注入速率影响

注射速率的大小会影响碳酸水从岩心中突破的时间，碳酸水突破岩心后此处的压差会大幅度减小，碳酸水沿着之前的流动路径直接流出，减小了与原油的接触面积以及接触时间。在较低驱替速率下，碳酸水与原油之间的接触时间较长，使得CO2向油相传质更多，改善原油物性，提高采收率。Mosavat[37]在砂包模型中采用0.5 cm3/min和1 cm3/min两种流速对轻质原油进行驱替，在较低的速率下，碳酸水突破时的采收率为56%，最终采收率为72%。在较高的速率下，碳酸水突破时的采收率为54%，最终采收率为68%，说明低的注射速率采收率更高。而Dong[3]在典型砂包模型中测试了不同注入速率对CWI采收率的影响，发现注入速率的提高对二次、三次CWI的采收率都有提高的作用。这与Mosavat[37]的结论产生了矛盾。注入速率较低时二次CWI与三次CWI的驱替效果接近相同，在较高的注入速率下，二次CWI比三次CWI能够快速地达到采收率的最大值，且二次CWI的采收率要高于三次CWI的采收率。说明在较高的注入速率下，二次CWI的驱替效果比三次CWI的好。为此就提出CWI过程存在一个临界注入速率，以确保碳酸水与油之间的最大接触时间，在两相间进行适当的传质[38]，目前关于注入速率在不同条件下与采收率之间的关系还没有一个明确的结论以及数值关系。

2.4 原生水饱和度

原生水是岩浆冷却过程中形成的地下水，其浓度随深度增加。原生水在油藏中会形成水屏蔽和水阻塞效应，稀释碳酸水并阻碍CO2向油相传质，降低CWI的采收性能。且原生水会使粘性指进变长，指进分支变多，造成驱替界面不稳定，采收率下降[9，39]。Shakiba等[40]在岩心模型中采用36%，50%两种原生水饱和度进行CWI驱替实验。低含水饱和度情况下的采收率要高于高含水饱和度的情况，且CO2在低含水饱和度下的储气量(54%)要高于高含水饱和度(38%)，低原生水饱和度有利于在地下储存更多CO2。

3 孔隙尺度实验研究进展

近几十年来，孔隙模型可视化技术在多孔介质两相流动和传质的研究中得到了广泛的应用，并在研究过程中展现出极大的优势。孔隙模型在不同的油藏工程中应用越来越多，因为模型可以代表储层岩石孔隙网格结构用于孔隙尺度的观察，理解多孔介质的概念和应用过程[41-43]。不同的相关专业研究人员利用孔隙模型对流体-流体体系和岩石-流体体系在多孔介质中的相互作用，如润湿性、毛细管压力、界面张力、沥青沉积等方面进行了详细的分析。

在孔隙模型中，碳酸水使原油膨胀增加采收率的机理被明确地证明是有效的。Sohrabi[9]在孔隙模型中对癸烷和稠油进行驱替实验，CWI过程出现了明显的油膨胀现象，癸烷膨胀率高达105%，稠油膨胀率达23%。CWI驱替过程也会使多孔介质中孤立油滴溶胀并相互连接，使流体重新分布或者使油滴溶胀堵塞孔道，将流体分流到油藏未被波及的部分，提高残余油的流动性和波及效率[44]。

在实际储层中，地层结构错综复杂多为非均质结构。Mahdavi[45]对均质和分别带有水平裂缝和竖直裂缝的非均质模型在水平和垂直方向上进行驱替。不论是在水平和垂直方向上，还是均质和非均质模型中，CWI的驱替效率都要优于水驱。驱替过程发现，裂缝与重力作用相互抵消，并且影响了垂直和水平的波及效率。重力将水或碳酸水向下推，导致模型上部基本保持不变。由于CO2向油相进行传质，降低了原油的粘度并使油溶胀，使得碳酸水比水在孔隙介质中能更均匀地分布。且在水平和垂直裂缝模型中，CWI较水驱有更稳定的驱替前缘。Jamshidi[46]在非均质模型中添加了17条方向各异的高渗透通道来模拟松散砂岩储层出砂过程中产生的虫洞。在双渗透率模型中，碳酸水的驱替前缘比单渗透模型下的前缘推进更广泛，因为CO2传质降粘作用，使原油和碳酸水更容易通过高渗透率通道，提高采收率。最终在双渗透率模型中的采收率为67%，大于单渗透率模型的46.3%。

在孔隙模型驱替实验中，通常采用精炼油来代表储层原油，因为模型孔道较小，采用原油样本进行驱替容易造成堵塞和憋压。但在实际油藏中，储层原油都会溶解一定量的烃类气体，这就使得实验结果与实际过程存在一定的偏差。Sohrabi等[47]向油中饱和甲烷来代表储层中的活油，在孔隙模型中进行活油与死油的驱替实验。在活油和死油实验中都发现了油相中有新气相的形核和生长，新相在活油中的成核速度非常快，在驱替后期，新气相会富集使油内部气饱和度增加，对油膨胀作用远远大于CO2传质引起的正常油膨胀机理。新游离气相的形成被认为是原油中溶解的二氧化碳和轻质烃类组分之间的竞争，从而产生了显著的组分效应。在活油与碳酸水多次接触实验中发现，碳酸水与原油接触后，油中的甲烷含量逐渐减少，CO2含量增加。多次接触后原油膨胀系数达到稳定值1.2，油相密度与粘度与初始值基本一致，新气相组分初始富含甲烷，多次接触后气相逐渐富含CO2。新相的生成及其快速膨胀是一种重要的采油机理，只有在实验中使用的原油是真正的原油时才可以观察到这一机理，但新相的形成降低了碳酸水的相对渗透性，从而增加了压差。

在驱替结束后对模型进行降压会发现，在模型中有核产生，并逐渐形成气泡，原油继续进行生产。这是由于压力降低使得水相和油相的CO2溶解度降低，CO2逐渐发生脱溶过程将残余油排出。在降压过程中CO2脱溶分为两个阶段[42]，当孔隙压力开始下降，饱和水相变成过饱和水相，初始压降阶段没有马上形核。随着压力下降CO2析出，从超临界态到气态，密度明显降低。气泡形核位置随机分布，但位置都在孔隙壁的表面，靠近孔隙体或孔道，形核会优先发生在液固界面，而不是流体相部分。低温和较快的降压速率会导致更多的核团产生，且在之后的过程中不会产生新的核团。成核后，气泡边界CO2浓度比周围水相浓度低，浓度梯度驱动CO2组分从水相向CO2气泡界面传质，同时降压使得CO2密度减小，气泡体积增大，两种效应使得气泡逐渐成长。在形成较多数量核团的模型中，最终气泡体积都要比单个孔隙体积小，而在形成较少数量核团的模型中，最终气泡都会长大到占据3～4孔隙体积。Zuo等[48]在孔隙模型中对CWI驱替结束后进行降压实验，CO2析出堵塞孔隙，水流被引导到未被驱替的部分开发出新水路，随后新水路也脱溶出CO2堵塞孔隙，导致水的相对渗透率显著降低，保持在0.1以下。相应油的相对渗透率增加，额外采收了25%的原油，额外采出的油量大约相当于多孔介质中CO2的析出量。

对比水驱，二次和三次CWI在孔隙模型中的流动过程，在水驱过程中固体颗粒表面始终铺展一层油膜，即润湿流体膜，说明水驱过程的润湿性从混合润湿向着油润湿转变[43]。残余油在孔隙模型中主要以吸附在模型表面，在孔隙中形成孤立油滴和堵塞在孔道中三种方式存在。通过二次CWI驱替发现，碳酸水可以改变地层润湿性从油润湿向混合润湿或水润湿转变。CO2通过向油膜传质进入油相取代了表面的碳氢化合物分子，这种逐渐的置换使岩石表面的润湿性向亲水状态转变。三次CWI由于先进行水驱再进行碳酸水驱，注入的碳酸水在模型中沿着之前的水驱路径流动，减少了与油相的接触面积。并且三次CWI的突破点要早于二次CWI，二次CWI与原油的接触时间和传质时间更长，使得油溶胀效应更显著，因此二次CWI采收率更高。

4 CO2储存能力

CWI技术不仅能有效提高原油采收，驱替结束后可以将注入的CO2安全永久性地储存在地质储层中，是一种很有潜力的CO2储存技术[8]。溶解CO2的碳酸水密度要高于地层盐水，降低了注入CO2向上移动导致泄露的风险[11]。对比不同压力下三次CWI的CO2储存能力发现，CO2储存量与CO2在盐水和残余油中的溶解度成正比，溶解度越大，能够储存的CO2量越大。当压力升高到一定值以后，压力对CO2溶解度的影响不大，进而压力对CO2的储存量影响也不大[4]。三次CWI在不同压力下的最终CO2储存率在40.7%～47.1%之间，说明CWI有很大的储存CO2的潜力。此外，用CWI技术来永久储存CO2现在仍然是一个挑战，需要更多的实验和数据来研究各种工况条件下CWI的CO2储存能力。

5 展望

在过去的50年，已经有了广泛的实验室研究和现场应用的CO2注气强化采收技术，但对于CWI技术由于CO2在水中的溶解度低，碳酸水制备困难以及致密油藏中水的注入性较低等问题，CWI的实际性能受到较大影响[49]。各种与CWI相关的研究和工程已被报道，其中涉及的复杂机制尚未明确，CWI技术的研究主要处于实验室阶段，对于实际现场应用还未开展。因此对于CWI技术机理性研究还有待加强，为CWI开采技术的现场开发及应用提供理论指导。

6 结论

CWI作为一项新发展起来的强化采油技术，在现场油田范围内还未得到广泛应用，但在实验室内，大量实验研究证明，CWI是一种有效的石油采收率技术。与传统水驱相比，二级和三级CWI都提高了采收率。与其他强化采油技术(如CO2气驱、气水交替驱和同时气水交替驱)相比，CWI使用碳酸水注入减小了两相流体密度差，改善原油物性，提高整体的波及效率。作为附加优势，CWI还具有永久安全储存CO2的能力。大部分的研究都是从岩心尺度和孔隙尺度进行的，为了解CWI过程的强化采油机制。本文针对CWI过程流体物性的变化以及岩心尺度和孔隙尺度实验的研究进展进行报告和总结，得出以下重要结论：

(1)CWI的强化采油机制是通过CO2从水相向油相传质，使油溶胀导致油节相互连接提高波及效率，以及改善原油物性如降低粘度，降低界面张力和改变润湿性等提高采收率。

(2)原油溶胀、粘度降低、界面张力减小、改变多孔介质润湿性等是CWI的重要强化采收机理。

(3)二次CWI的采油率要高于三次CWI，由于三次CWI之前进行水驱导致碳酸水沿之前路径流动，减少接触面积以及时间，减少CO2向油相传质。

(4)发现两种额外采收机制。一是由于压力降低，导致CO2溶解度降低，使得CO2气体析出，增加额外采油；二是原油中含有溶解气体如甲烷，注入碳酸水后发生组分效应，形成新气相，增加额外采油。

(5)CWI技术对CO2的封存有很大的潜力，二次和三次CWI的CO2储存能力约为注入CO2的40%～50%之间，是实施CWI过程中的一个额外优势。