PM2.5中金属元素污染特征研究
——以介休市为例

韩彦君，田 晓，崔 阳，郭利利，何秋生，王新明

(1.太原科技大学 环境科学与工程学院，太原 030024；2.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广州 510630)

近年来，我国政府采取了一系列的控制措施，空气质量得到明显的改善。但由于不同城市独特的地形条件、产业结构和气象条件，细颗粒物(PM2.5)污染在一些地区仍比较严重，而且表现出不同的污染特征。在PM2.5组分中，金属元素质量浓度在PM2.5占比往往小于10%，但由于其具有不可自然降解性和生物富集性[1]和对污染源特定的指示性，受到广泛关注。

大气金属元素来源广泛，主要包括工业生产、燃煤排放、汽车尾气等来源[2]。目前已有大量研究报道了城市、农村地区大气颗粒物中金属元素的污染水平、污染特征和来源。雷建容[3]等人采用Xact-625在线重金属分析仪于2019年深圳城市采样，得出10种金属元素的平均质量浓度并为相应污染防治措施的实施提供依据。雷文凯[4]等人于2015年4个季节同步采样，使用传统的中流量采样器手工采样，分析得出保定市大气PM2.5中大部分金属元素都是夜间浓度大于日间，秋冬季浓度大于春夏季节。

在线设备的发展使得高时间分辨率的样品采集和分析成为了可能。本研究选取太原盆地南部介休市进行研究，该城市属于典型的煤炭依赖型城市，大气污染严重。为了更好地了解介休市PM2.5的污染来源，鉴于金属元素的源指示作用，本研究利用AMMS-100在线监测仪于2020年1月1日至12月31日在介休市进行高时间分辨率的大气PM2.5金属元素的观测，该仪器的优点在于能够在长时间在线监测空气中的金属污染物，很好的捕捉到颗粒物短时间内的突发性增长。也可同时监测多种元素，颗粒物收集无损快速、检出限低，维护和使用比以往离线监测更为方便。本研究主要目的是：(1)阐明介休地区全年PM2.5中大气金属元素小时和季节性的浓度水平及变化规律；(2)基于正定矩阵因子分解模型(PMF)模型识别大气金属元素的来源，为区域大气污染防治提供依据。

1 材料和方法

1.1 采样站点介绍

介休市位于太原盆地最南端，属暖温带大陆性气候，北面、东面和西面三面环山，主导风向为西南风、风速低于2 m/s，极不利于污染物扩散。介休支柱产业为焦化、钢铁冶炼等高污染物排放行业。周边县市具有相同的产业结构，从而形成了汾阳-孝义-介休区域焦化区。2019年空气质量指数9.13，在全省119个县(市、区)排名倒一[5]。环境问题引起当地政府和环保部门的重视。

本研究采样点(图1)位于介休市区一办公楼9层楼顶，离地面高度约25 m，场地周围没有明显的人为污染源(车辆排放除外)，周边为居民区、商业街和交通干道，属于典型的城市点位。

图1 采样点位置图

1.2 样品采集与分析

本研究使用的多元素在线分析仪(AMMS-100，聚光科技)，分析方法依据美国环境保护署推荐方法(EPA Method IO-3.3)，使用集XRF技术，自动采样、滤膜富集、应用系统集成技术、信息化技术及仪表智能化技术等先进手段于一体，测定了PM2.5颗粒物和30多种金属元素的小时质量浓度。其原理为：首先使用特氟龙材质的纸带采集环境空气中的细颗粒物(流速：16.7 L/min，每个样品采集时间为1小时)然后收集了样品的纸带进入分析区，β射线检测PM2.5浓度(μg/m3)，XRF检测重金属元素的浓度(ng/m3).在分析样品的同时，采集区继续采集颗粒物样品。大气重金属污染物的浓度计算过程如下：

式中：C为仪器监测到大气中某种金属污染物的含量，ng/m3；M为XRF检测到滤膜上某种金属的质量，ng；V为采样体积，m3；A为滤膜上采样区域的面积，cm2；X为XRF检测到滤膜单位面积上某种金属的质量，ng/cm2；Q为采样流速，m3/h；T为采样时间，h[6].

1.3 PMF介绍

本研究采用正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization，PMF)解析PM2.5中金属元素的来源。PMF是美国环境保护中心推荐使用的受体模型之一，具有较高的准确性，被广泛应用于污染物源解析，包括重金属、挥发性有机物和水溶性离子等。PMF的核心思想是用权重计算混合物中各化学成分的误差，然后用最小二乘法确定主要污染源及其贡献率。

1.4 质量控制与质量保证

本研究设置采样流速为16.7 L/min，每月进行流量校准，每半年进行标准膜片校准。在整个采样周期中，四个季度各选取最具典型和代表性的一个月。本研究中选取常用于空气质量分析的14种元素(Pb、Ca、Ba、Zn、Cu、Se、As、Cr、Ni、Mn、Al、Si、K、Fe)进行污染特征分析和PMF模型运行。

2 结果与讨论

2.1 元素浓度时间变化特征

观测期间介休市14种金属浓度年均值范围为358.68 ng/m3～17 172.19 ng/m3，日均值为6 583.74 ng/m3，14种重金属之和占PM2.5的4.98%.Al、Si、Ca、K、Fe占14种金属元素浓度的92.57%，Al的平均质量浓度最高，达到2 519.77 ng/m3.Pb的变化范围为1.53～1 974.23 ng/m3，平均质量浓度为120.63 ng/m3，但低于现行国家环境空气质量标准(GB3095-2012)500 ng/m3限值，Cr和As的平均浓度为4.96 ng/m3和15.8 ng/m3，仅为中国平均值的8.32%和32.85%，但Cr和As的浓度远远高于GB-2012的标准值(Cr-0.025 ng/m3、As-6 ng/m3)，在冬季重污染期间可以达到62.98 ng/m3和379.01 ng/m3.研究期间，金属元素浓度均值从高到低依次为：Al(2 519.78 ng/m3)>Si(1 596.59 ng/m3)>Fe(710.78 ng/m3)>K(705.47 ng/m3)>Ca(561.81 ng/m3)>Zn(200.21 ng/m3)>Pb(120.57 ng/m3>Mn(45.93 ng/m3)>Cu(45.65 ng/m3)>Ba(40.28 ng/m3)>As(15.79 ng/m3)>Se(10.47 ng/m3)>Ni(5.47 ng/m3)>Cr(4.96 ng/m3).

图2为研究期间14种金属元素的时间序列图。整体来看，大多数元素一月份污染水平水平远高于其他时间，这是不利的气象条件、较高的排放强度等因素造成的。1月24日是我国的除夕夜，春节期间密集燃放烟花爆竹对K、Cu、Ba、Pb[7]的有较大贡献。2020年1月份底新冠疫情爆发，使许多城市颗粒物化学成分和来源发生了实质性变化[8]，介休市实施交通管制，人流量减少，工业企业停工停产，这些措施直接导致几乎所有金属元素浓度在1月28日以来出现断崖式下降。5月份疫情好转，部分工业企业复工复产，重金属元素如Cr、Mn、Zn、As和Se的浓度依旧保持较低水平，可能与春季较大的风速有关。2020年春季发生频繁的沙尘天气，使得Ca、Si、Fe等地壳元素占主要部分，高风速下的有利扩散条件使得工业源、机动车排放等示踪元素水平较低。七月份Cu、Ba、Mn、Zn等元素水平升高，主要因为夏季温度升高，作为机动车排放源的典型元素用于轮胎及刹车片的制造，车辆受热导致这几种金属元素的浓度高于其他季节。2020年9月介休市全面复工复产，同时气象条件变差(风速小，温度低)，各元素浓度明显升高。

图2 2020年1月至12月采样期间PM2.5中金属元素浓度的时间序列

2.2 元素的季节变化特征

介休市金属元素浓度的季节变化如图3所示。受气象条件、来源等因素的影响，大气金属的季节变化明显。多数金属元素浓度呈冬季最高、夏季最低的趋势。金属元素Pb、As、Se、Ni、Zn等金属元素浓度的季节变化趋势为冬季高于春秋季节，主要归因于冬季人为排放增加(如冬季燃煤供暖)和不利气象条件的综合作用[9]。As在秋冬季节浓度最高，通常在煤炭燃烧过程中排放[10-11]，与秋冬季煤燃烧增加有关，此类污染现象与山西省吕梁市柳林县类似[12]。而其他元素如Si、Ca、Fe呈现春、冬季>夏、秋季的趋势，如上文所述，这些地壳元素主要来自春季频繁的沙尘天气。Cu表现为夏季浓度最高。值得注意的是Zn、Ni、Ba等在夏季也表现出较高的浓度。

图3 介休PM2.5中金属元素质量浓度的季节变化

2.3 元素的日变化特征

14种金属元素的日变化如图4所示。Cu、Zn、Ba呈现早高峰后污染浓度达到极大值且晚间19:00呈上升的趋势，由车辆交通早晚高峰排放引起。Pb与As的同时在9:00-11:00出现明显的峰值，谷值出现在下午15:00-17:00左右，在汽油无铅化后，Pb可能主要来自燃煤、冶金工业等来源，在冬季与As大部分来自煤炭燃烧，峰值也反映了早晚间燃煤及工业排放的突出贡献[13-14]。Al、Si、Ca、Fe和Mn具有相似的变化趋势，峰值出现在11:00-15:00区间，受低风速影响扩散较慢，也反映了交通车辆行驶引起的扬尘源对颗粒物中元素含量的影响[15]。

图4 介休PM2.5中金属元素质量浓度(ng/m3)的日变化

2.4 来源解析

本次研究PMF模型的运行选取了14种金属元素数据。为了确定最佳的源个数，该研究模型运行了4到6个因子，最终确定因子数为4个，确保大多数数据残差在-3～+3的范围内符合正态分布，具体源谱见图5.

图5 介休市PM2.5中元素PMF源谱

因子1中，Cu、Zn、Ba等元素负荷较高，有研究表明Cu、Ba和Zn它们通常来自于汽车的非尾气排放、刹车片和轮胎磨损[16]，因此判定因子1为机动车排放源。因子2的成分谱中，As、Pb、Se的占比较高，主要来源是煤炭燃烧，将因子2定义为燃料燃烧源。因子3中Al、Si、Ca和Fe的贡献分别为21.1%、97.54%、83.54%、20.59%，是土壤扬尘和地壳等自然源的标志性元素[17-18]，因此因子3为地壳和扬尘源。Cu、Zn、Al和Pb在因子4中具有较高的载荷，说明此源有工业废气的特征，K元素浓度较高与城乡结合区生物质燃烧有关，因此因子4主要代表工业源与生物质燃烧源。四类源：地壳和扬尘源、工业/生物质燃烧源、燃料燃烧源和机动车排放源对金属元素的贡献比例分别为22.62%、22.68%、19.91%、34.79%.

3 结论

(1)山西省介休市2020年采样期间PM2.5中14种金属元素中Al质量浓度最高，其次是Si、Fe、K、Ca、Zn、Pb这7种元素占元素总质量浓度的97.76%.在疫情管控政策期间，金属元素浓度都要比管控前低。

(2)通过比较介休市采样期间PM2.5中金属元素的季节变化和小时变化特征，各类金属呈不同的变化特征，也揭示了受气象条件、来源和传输等的影响，金属的不同季节变化趋势。

(3)PMF源解析表明4类污染源:地壳和扬尘源、工业与生物质燃烧源、燃料燃烧源和机动车排放源是介休市大气PM2.5中金属元素的主要来源，贡献比例分别为22.62%、22.68%、19.91%、34.79%.