石蜡微胶囊的制备及储热性能

李祎彧，刘嘉豪，王 壮，赖智超，李宇昕

(福建工程学院生态环境与城市建设学院,福建 福州 350118)

世界范围内的社会进步和经济发展导致了全球能源需求的持续增长。发展可再生能源和提升能源利用效率是解决温室效应和能源危机的关键途径。热能存储系统(TES) 可以克服可再生能源的间断性以及能源供需时间不匹配问题，促进能源的有效利用。相变材料（PCMs）储能密度大、相变温度范围广，成为应用最广泛的一类储能材料。石蜡是一种特殊的相变材料，因为具有较高的潜热、低成本、理想的物理和化学性能和较小的熔融体积变化等优点被开发用于各种潜热储能技术。然而石蜡相变时存在泄露、体积变化问题，使其应用受到限制，制备石蜡微胶囊是解决以上问题的有效途径。它是应用微胶囊技术在石蜡微粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料，石蜡微胶囊的粒径可以在0.1μm到1 mm之间，外壳的壁厚为0.01～10μm，外形各种各样，但多为球形。石蜡微胶囊独特的壳核结构解决PCM相变时体积变化以及泄漏问题，并且还阻止了PCM与外界环境的直接接触，广泛应用于纺织品、建筑物、电子、军事、农业等领域中。目前石蜡微胶囊常用的壁材有脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等有机材料和氧化锌、碳酸钙等无机材料。石蜡微胶囊制备过程乳化剂种类、乳化剂用量、芯壁比及反应温度等实验参数变化都将影响微胶囊最终性能。

文章针对太阳能利用等蓄热场合选取相变温度适宜的石蜡作为芯材、脲醛树脂为壁材，通过原位聚合法制备石蜡/脲醛树脂微胶囊相变储能材料，并主要比较了不同芯壁比对微胶囊储热能力、表观性能的影响, 探究微胶囊形成的最佳条件。

1 材料与仪器

1.1 材料

58-60#石蜡，甲醛（37%水溶液），尿素，三乙醇胺，OP 乳化剂，柠檬酸，石油醚。

1.2 实验仪器

D2004W型电动搅拌机，H97恒温磁力搅拌器，SHB-Ⅲ 循环水式多用真空泵，MDSC-Q100差示扫描量热仪，PHLIP XL30 ESEM 扫描电镜。

2 实验方法

2.1 石蜡微胶囊的制备

以脲醛树脂为壁材制备微胶囊的方法是原位聚合法。首先尿素和甲醛在一定的条件下预聚合，所生成的预聚体是溶于水的；然后将石蜡在乳化剂以及搅拌作用下，在水中以微小的液滴存在，形成稳定的乳状液；将预聚体溶液滴加到乳状液中，滴酸，酸催化预聚体聚合形成不溶于水的壁材包裹在石蜡液滴表面，从而形成微胶囊，具体步骤如下。

2.1.1 预聚合

将18.3 g（0.225 mol）37%的甲醛水溶液与9 g尿素(0.15 moI)混合，滴加三乙醇胺调节pH＝8，并加热至70 ℃，保温反应1 h，加入适量的去离子水形成稳定的尿素—甲醛预聚体溶液，备用。

2.1.2 乳化

量取100 ml去离子水，加入一定量的乳化剂OP，倒入加热熔融的不同质量石蜡（见表1），乳化温度为60 ℃左右，乳化转速为1300 r/min，乳化30 min，形成稳定乳状液。

表1 不同石蜡用量微胶囊制备过程参数

2.1.3 包囊

降低转速至540 r/min，温度保持在60 ℃，滴加预聚体溶液于乳状液中，滴完后搅拌20 min；然后缓慢滴加10%柠檬酸溶液，调节溶液最终PH值为2左右，保温反应1 h；之后升温至90 ℃，保温反应2 h。

2.1.4 后处理

反应完毕，将微胶囊乳液倒出，降温分离，抽滤。所得的微胶囊用石油醚和去离子水各洗涤2次，干燥便得到白色粉末状的微胶囊。

2.2 表观形态测定

采用 PHILIPS XL30 型扫描电子显微镜对微胶囊的表观形态进行观察。在SEM 样品台上贴上一层双面胶，将微胶囊粉末撒于此双面胶上，轻轻吹去多余的粉末然后喷金，供 SEM 观察。

2.3 热性能的测定

采用 MDSC-Q100 型差示扫描量热仪测试胶囊相变的起始温度、峰值温度、热焓等性能参数，测温区间为 20～200 ℃，升温速率 2 ℃/min，气氛为2（50 ml/min），参比物为 Al。

2.4 微胶囊的包裹效率

以微胶囊的包裹效率作为制备过程的评价指标：

其中ΔHfus（micro）、ΔHfus（wax）分别为石蜡微胶囊、石蜡Wwax原料的熔化焓值，Wwax为每次石蜡的投料量，W（empty-micro）为空心胶囊的质量。

3 实验结果及讨论

3.1 芯壁比对微胶囊蓄热性能、包覆效率的影响

表2列出了纯石蜡、不同芯壁比得到的胶囊A、胶囊B、胶囊C的DSC测试参数及计算得到的包裹效率。

表2 不同芯壁比胶囊的DSC测试参数

由表2可知，当芯材用量由20 g增加到25 g，胶囊的焓值明显增大，包裹效率也由27.56%提高到52.41%；再次将石蜡质量由25 g增加至30 g，胶囊的焓值只是略微增加，包裹效率反而下降，这说明胶囊C焓值的提高幅度小于芯材投入量的增加幅度，胶囊C囊芯的利用率低于胶囊B。这是由于在包覆过程中，芯材、乳化剂进行乳化分散以及脲醛树脂预聚体在乳化液滴表面附着进而交联固化等一系列过程中都存在竞争和平衡问题。随着壁材所占含量的一定增加，芯壁比从1.27 提高至1.6 时，石蜡微胶囊的熔融热焓和包裹效率都有较大的提升，这是因为较低的芯壁比，反应体系中的脲醛树脂沉淀过多使得未包覆石蜡的脲醛空壳杂质存在于样品中，使得相变微胶囊的熔融热焓和包裹效率降低。对于本实验当芯壁比为1.6 时，此时反应体系中的脲醛树脂恰好完整地包覆芯材石蜡，使得微胶囊的包裹效率达到最优状态。而随着芯壁比增大，壁材所占含量减小，样品中可能存在未被包覆的石蜡颗粒，导致微胶囊焓值增加，包裹效率下降。

此外，与纯石蜡对比，微胶囊的相变点均产生后移，滞后程度随着芯壁比的增加而减小，这是由于壁材用量固定不变，随着芯材质量的增加，微胶囊核壳结构的壳层逐渐变薄使得导热变好，相变温度滞后程度减小。当芯壁比为1.9时，胶囊C的相变温度非常接近纯石蜡，说明壁材壳层很薄，甚至可能存在未被包覆的石蜡颗粒，详见图1～图4。

图1 纯石蜡的DSC曲线

图2 胶囊A的DSC曲线

图3 胶囊B的DSC曲线

图4 胶囊C的DSC曲线

3.2 芯壁比对微胶囊表观形态的影响

图5～图7为同一放大倍数下(×2000)胶囊A、胶囊B、胶囊C的SEM图片。芯壁比对微胶囊的分散性影响不大，胶囊C的分散性略差，这是由于当芯壁比过大时脲醛树脂不足以包覆石蜡颗粒，使得微胶囊粘连聚集。随着芯材用量的增加，胶囊粒径增大，这是因为在乳化转速不变的情况下，作用于体系的剪切力相同，芯材用量多时分散效果差，对应的微胶囊颗粒大。

图5 胶囊A(×2000)SEM照片

图6 胶囊B(×2000)SEM照片

图7 微胶囊SEM电镜照片

4 结论

芯壁比对微胶囊的蓄热性能影响较大，微胶囊的焓值随芯壁比的增加而增大，包裹效率先增大后减小；对于本实验最优的芯壁比为1.6，得到的微胶囊包裹效率最大；在其他条件不变的情况下，芯壁比对微胶囊的分散性影响不大，但微胶囊粒径随着芯壁比增加而增大。然而本实验所制备微胶囊的最大焓值为40.85 J/g，同时由于囊壁的存在，微胶囊相变存在延迟，今后研究应致力于增大胶囊的囊芯含量，提高微胶囊的包裹效率以及改善微胶囊相变滞后问题。