氯苯类化合物污染现状及其修复技术研究进展

刘 乐 ，张国良 ，2，3，王 芳 ，牛 远 ，齐 波 ，3，刘新海

（1.淮阴工学院生命科学与食品工程学院，江苏 淮安 223003；2.土壤与农业可持续发展国家重点实验室，南京 210008；3.江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003）

氯苯类化合物（CBs）是指苯环上只有氢、氯原子的一类单环芳烃类化合物，家族种类较多，是中国工农业生产中应用较多的化工产品之一［1］。CBs 理化性质稳定，在水体、沉积物和生物体中均有发现，属于典型的难降解、易富集的有机污染物，对环境和生物构成潜在的威胁。人们在接触含有CBs 富集的物品后，会通过呼吸和皮肤进入人体或通过食用直接进入人体，引起皮肤硬化以及各种血液疾病［2］，对肝脏和肾脏造成伤害［3］，摄入过多还会诱发三致作用，严重威胁人类健康与生命安全［4］。因此美国国家环保局在17 世纪颁布的《清洁水法》中就已将氯苯、1，2-二氯苯（1，2-DCB）、1，3-二氯苯（1，3-DCB）、1，4-二氯苯（1，4-DCB）、1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）、六氯苯（HCB）列为优先控制污染物［5］；三氯苯（TCB）和六氯苯则被欧盟“国际自然及自然资源保育联盟红色名单录”列为危险化合物；中国在19 世纪80 年代将氯苯、邻二氯苯、对二氯苯（p-DCB）、六氯苯列入重点控制污染物名单［6］。鉴于氯苯化合物对人们日常生活以及健康存在着潜在的危害，对氯苯类化合物污染地块修复显得尤为重要。

1 国外氯苯类化合物污染现状

在淘汰或搬迁的与氯苯类物质相关的化工企业场地遗留物中，CBs 是常见的遗留污染物，往往场地受污染时间较长，污染物含量也较高。Meijer 等［7］研究表明，1998 年全世界191 个地区土壤表层（0～5 cm）六氯苯（HCB）浓度平均为0.68 ng/g，美国密西根州 Tittabawassee 河、Saginaw 河、Saginaw 坝泛滥平原土壤中 CBs 含量分别为 80.0、2.4、5.5 ng/g；德克萨斯州Kelly 空军基地氯苯类主要污染物为一氯苯（MCB）、二氯苯（DCB）和三氯苯（TCB），其中MCB 和DCB 的最高浓度分别达 1 200、2 088 mg/kg，TCB 总浓度低于20 mg/kg［8］。英国、美国、加拿大等国家城市污泥中CBs 总含量通常在0.1～50.0 mg/kg，其中DCB、TCB 占 CBs 污染的绝大部分［9-12］。在距离污染源近的土壤中HCB 浓度高于远离工厂的土壤，比如罗马尼亚生产有机氯化合物工厂附近土壤中HCB 浓度（340 ng/g）是远离工厂地区土壤的 178～1 133 倍［13］。在距离污染源远的土壤中也发现了氯苯类化合物的存在，例如Tenerife 岛土壤中HCB 平均浓度小于 0.5 ng/g［14］。

除了在土壤和污泥中检测到CBs，在污染的水中也能检测到CBs。德国比特费尔德工业区是世界上典型的化工污染区之一，该地区地下水氯苯∑CBs 浓度范围为0.002～51.000 mg/L，大多分布在10～35 mg/L，其中MCB、DCB 占绝大部分［15-17］。美国地下水CBs 主要污染物为MCB、DCB、HCB，其地下水氯苯类污染浓度和匈牙利等国相似，一般小于1 mg/L［2，18，19］。北美五大湖中 Superior、Huron 和 Ontario 的湖水 CBs 浓度低于 1 ng/L，Ontario 湖的沉积物CBs 的总浓度最高达560 μg/L，其原因主要来自尼亚加拉瀑布附近的垃圾处置场渗滤液和化工厂污水排放［20］。英国每年排入南部亨伯流域工业废水中CBs 为133 kg，主要污染物为HCB（用于农药制造）和 DCB（用于防臭剂制造）［21］。日本Isebay 近工业区海岸的表层水、悬浮颗粒、沉积物中DCB、TCB 污染较重［22，23］。

2 国内氯苯类化合物污染现状

中国不少省（市）土壤中检测到CBs。如湖南省检测的土壤中 HCB 平均含量为 1.430 ng/g［24］。袁旭音等［25］发现太湖沉积物中HCB 检出率为100%，平均浓度为2.158 ng/g（干重）。老工业城市沈阳城郊检测的土壤中 MCB、DCB、TCB 和 HCB 总浓度达6.660～311.130 ng/g［26］。北京附近土壤中检测到的HCB 平均含量为 0.849 ng/g［27］；其东南郊化工区土壤（干重）中∑CBs 的检出范围为0.232～51.150 μg/kg，污染程度较为严重，TCB、四氯苯（TeCB）、五氯苯（PeCB）和HCB 的总量（4.591 μg/kg）略低于美国伊利湖附近工业区土壤中的含量（8.338 μg/kg）［28，29］。中国珠江三角洲地区部分土壤CBs 含量为（19.293±8.590）ng/g［30］，城 市 污 泥 的 CBs 总 含 量 在 0.010～6.917 mg/kg，大部分小于1.000 mg/kg，主要以HCB和 1，2，4-TCB 为主［31］。太湖地区林地、稻田、休耕地表层土壤中 HCB 浓度分别为（5.130±3.490）、（3.760±2.270）、（1.800±1.210）ng/g［32］。中国个别典型氯碱生产基地的包气带土层土壤中氯苯最高含量超过《展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）》B级标准限值3 419 倍［33］。而在中国建设用地土壤污染风险筛选值和管制值（基本项目）中对氯苯类在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ类土壤中含量做出了明确的规定，如表1。

表1 中国建设用地土壤污染风险筛选值和管制值（基本项目） （单位：μg/L）

CBs 也是中国地表水的主要污染物之一。在中国生活饮用水卫生标准（GB5749—2006）中，HCB 和1，4-DCB 标准限值分别为0.001、0.300 mg/L，非常规指标限制氯苯、1，2-DCB、1，4-DCB 分别为 0.3、1.0、0.3 mg/L。地表水环境质量标准（GB3838—2002）中规定 MCB、DCB、TCB、TeCB≤0.02 mg/L，HCB≤0.05 mg/L。华北平原、长江三角洲地下水中DCB、TCB 所占比例较高，MCB、DCB、TCB 均未超出生活饮用水卫生标准限值，少数污染现场及其附近地下水除外，TeCB、PeCB、HCB 均未检出［34，35］。杨嘉谟等［36］在长江武汉段水体中检测出HCB 含量高达9.06 ng/L；蒋新等［37］在长江南京段江水中检测出PeCB 含量为0.20～0.35 ng/L，HCB 为0.50～0.70 ng/L。中国科学院生态环境研究中心在淮河水体的检测中测得HCB的平均浓度为10.77 μg/L。淮河经过的13 个县（市）浅层地下水检测中，只有罗山县、射阳县检测出氯苯，浓度分别为0.13、0.18 μg/L［38］。广西省柳州市鸡喇地下河流域地下水HCB 污染严重，浓度超过10 mg/L，其他氯苯类化合物未检出［39］。《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）中规定，一氯苯（MCB）、1，2-DCB、1，4-DCB 的标准限值分别为 0.3、1.0、10.4 mg/L。DCB 在地面水的限定含量为20 μg/L，1，3-DCB 限定值为2 μg/L。松花江地表水污染物主要为MCB、DCB、TCB，其浓度分别为0.521～1.270 μg/L、0.052～2.186 μg/L 和 0.018～0.145 μg/L［40］。珠江口表层水中∑CBs 的浓度为 16.44～963.20 ng/L，其中 DCB 较严重，占 74.4%；表层沉积物（干重）中∑CBs 含量为 7.83～40.09 ng/L，DCB、TCB、TeCB、PeCB 和 HCB 分 别 占 总 量 的 71.4%、11.1%、13.0%、1.2%、3.6%［41］。北京漕运观光河道通惠河水中CBs 的总量范围为0.093～6.638 μg/L，其中DCB 所占比例最高［42］。此外据报道天津市空气中1，2，4-TCB 含量为 0.19 μg/m3［43］。

3 氯苯类污染物的修复技术

中国CBs 污染修复起步较晚，受地区工农业经济发展以及土壤种类复杂、污染程度不同等因素影响，直到2004 年中国才提出修复污染的土地。近年来，随着绿色和环保发展的理念深入民心，在国民经济发展的多个行业中，不少重污染企业被关闭或搬迁，产生了大量污染企业遗留场地，有机污染场地特别是CBs 污染场地的修复迫在眉睫。关于CBs 的修复技术，经过几十年国内外学者的研究，形成了物理/化学修复、生物修复、联合修复等修复技术。

3.1 物理/化学修复技术

物理修复技术适合一些污染比较重而面积小的场地，主要采用传统物理手段对土壤进行修复，包括翻土、换土等。这些单一传统方法只是改变了污染土壤的位置，但没有改变其形态，同时易造成新的污染。而微波土壤修复技术对土壤性质没有选择性，可以快速对土壤进行原位或异位修复。田勐等［44］以 MnO2作为微波吸附剂，H2SO4、去离子水、NaOH 为介质，利用B-15 微波辐射对HCB 污染土壤进行修复，发现不加MnO2、单纯的微波辐射对HCB 没有去除效果，加入MnO2后可达到40.4%的去除效果，单纯以NaOH 为介质，可以达到92%的去除率；而常规条件下在上述3 种水相介质下MnO2对HCB 都没有去除效果。Wang 等［45］采用空气气提、活性炭吸附法处理含氯苯的废水，对氯苯的去除率达80%以上；但是由于活性炭不能破坏苯环结构、使用寿命短、被吸附的物质不能资源化等因素限制了其在工业上的推广使用。蒋村等［46］考察了低温原位热脱附技术对土壤中MCB 的修复效果，发现原位热脱附过程中土壤温度变化以加热棒为中心，随着距离增加而呈现时间和空间上的滞后效应；原位热脱附设定温度越高，土壤修复效果越好。当土壤设定温度为100 ℃时，90%土壤样品MCB 去除率达99%以上，与设定温度130 ℃修复效果相当；土壤粒径越小，其比表面积大，对污染物吸附效率越高，所需热脱附时间越长；含水率影响MCB 在土壤中的挥发速率、有效孔隙率和透气率，含水率过高或过低都不利于MCB污染土壤原位热脱附修复。Abramooitch 等［47］利用微波辐射热解HCB 时，向土壤中加入Cu2O 或Al 粉末和10 mol/L NaOH 溶液后，HCB 分解速率加快。

化学修复技术是指利用污染物或污染介质的化学特性，通过施加多种化学试剂来破坏、分离、固化污染物，是一种方便的、对污染物类型和浓度不是很敏感的修复方式。在众多化学修复技术中，电化学修复是应用最为普遍的一种技术，也为还原法修复技术提供了理论依据。王建秋等［48］利用三维电极法处理氯苯废水，发现增大外加槽电流、延长停留时间，氯苯去除效果显著提高。在外加槽电流为2.0 A、氯苯初始质量浓度为1～200 mg/L、停留时间为 40～60 min、废水初始 pH 为 7 的条件下，氯苯去除率可达83%以上；以铂为阴极、锌为阳极，电流密度60 mA/cm2、0 ℃的适宜条件下，氯苯脱氯率为100%。谢凝子等［49］和邱罡等［50］采用 Pd-Fe 双金属体系对1，2，4-TCB 进行了快速催化还原脱氯，发现在 Pd 的催化作用下，零价铁对1，2，4-TCB 具有较好的还原脱氯效果；1，2，4-TCB 在催化脱氯的过程中依次脱氯成为 DCB、氯苯和苯。Xu 等［51］对 Pd/Fe 催化 DCB脱氯的试验结果表明，浓度为500 mg/kg 的1，3-DCB污染的底泥在零价铁的作用下脱氯降解，去除率逐渐提高。13 d 后，零价铁修复的底泥处理中1，3-DCB 去除率为70.4%，较未添加零价铁的底泥处理高50.8%，证明了零价铁对1，3-DCB 具有较好的催化脱氯能力。Lin 等［52］和林世静等［53］发现纳米Co3O4对1，2，4-TCB 具有较高的催化降解活性，降解率接近100%。魏东洋等［54］发现催化臭氧对HCB 有较好的降解效果，且反应符合一级反应动力学规律。在pH 为 6.24、HCB 初始浓度为 0.12 mg/L 的条件下，1 h内HCB 去除率达62%，当施入助溶剂吐温80，去除率可达 70%。Roy 等［55］曾从 Sapindusmuko rossi 果皮中提取生物表面活性剂（C26H31O10），用于清洗土壤中的HCB，浓度为0.5%和1.0%的天然表面活性剂与清水相比，去除率高 20～100 倍。谢吉民等［56］用HPCD 降解含水层TCB，去除率达93%；环糊精溶液淋洗修复 1，2，4-TCB 污染土壤，去除率达 52%～78%。宋洋等［57］研究表明，生物质炭能显著降低土壤中氯苯的生物有效性。土壤中添加1%生物质炭能够抑制氯苯类消减，其老化残留显著高于对照，且残留率为HCB＞PeCB＞1，2，3，4-TeCB。Song 等［58］通过试验研究证明，以小麦秸秆为原料制生物质炭施入土壤后使土壤吸附HCB 的能力比原来提高了42倍，并且生物质炭降低了HCB 在土壤中的耗散、挥发以及生物利用度。Hoelscher 等［59］通过对水稻施加外源硅，以提高水稻体内SOD、POD、CAT 活性和活性氧代谢，来缓解1，2，4-TCB 的胁迫影响。

3.2 生物修复

生物修复是利用动、植物的生理和代谢活动来清除或降解环境中的污染物，以实现对环境的修复，是一种经济、有效、实用的修复技术。目前根据使用对象可将其分为微生物修复技术和植物修复技术。

微生物修复技术是以微生物去降解污染物达到净化土壤的目的。CBs 通常被认为是环境外来化合物，一般的微生物不仅对化合物种类要求高而且还难以达到理想状态，但经过人工长期驯化，一些微生物为了适应新的外界环境，逐渐改变自身的生理习性，来降解或转化环境中存在的氯苯类化合物，以满足自身生长需要。Wang 等［60］第一次分离出在严格厌氧环境下降解氯苯类化合物的菌株Dehalococcoidessp. CBDB1，该菌株将晶体状的HCB 作为电子受体，还原脱氯。HCB 被还原脱氯为PCB，降解产物是1，2，3，5-TeCB 和 1，2，4，5-TeCB 的混合物，最终产物为 1，3，5-TCB、1，3-DCB 和 1，4-DCB，菌株可在2～3 周内将 1，2，4-TCB 降解为 72% 的 1，4-DCB 和28%的1，3-DCB。甘平等［3］在废水的活性污泥中分离出 4 种可在 1，4-DCB、1，2，4-TCB 及 HCB 中存活的微生物菌群，在好氧条件下，该混合菌以1，4-DCB 和 1，2，4-TCB 为碳源和能源，对 HCB 降解速率为6 μg（/L·d）。Lorenz 等［61］采用同位素示踪法从氯苯污染土壤中分离出能将1，2，4-TCB 高效矿化为CO2的 E3 和 F2 细菌，并鉴定为博德特氏菌（Bordetellasp.）；一个月内1，2，4-TCB 的降解率超过90%，其中58%和46%矿化为CO2，同时形成一定量的微生物量。胡日查等［62］从长期受 1，2，4-TCB 污染的地下水中筛选出一株低温寡营养降解菌A2，命名为革兰氏阴性短杆细菌，初步鉴定为假单胞菌；该菌对1，2，4-TCB 降解效果最好，降解率高达88.14%。国内外学者在土壤或水体中分离出的这些微生物，验证和获得了降解质粒，通过克隆基因的表达以及共代谢机制增强了降解氯苯类化合物的能力［63］。Chen 等［64］在细菌的一个细胞色素 P450 单加氧酶定点突变后获得一突变株，该突变酶可催化HCB 至五氯酚彻底降解，并将其作为惟一能源和碳源生长。Guerin 等［65］处理氯苯污染土壤，为本土微生物群落增加碳源，提高微生物的降解速率，2～3 周内可去除90%的邻二氯苯。王泽港等［66］研究表明，增施有机肥及N、P、K 明显减轻CBs 对水稻的毒害，达到增产目的。Schroll 等［67］研究发现施加（NH4）2HPO4促进了微生物对 1，2，4-TCB 的降解。Liu 等［68］研究不同类型氮肥对六氯苯脱氯的影响，适当剂量（0.14g）N 肥（NH4HCO3-N 或 CO（NH2）2-N）施加促进HCB 脱氯。

植物修复技术是指植物以某些积累在土中的物质为基础，利用自身的生理活动（吸收、降解、挥发、过滤、固定）来净化土壤，主要用于污染轻的原位修复。钱晓荣等［69］对以p-DCB 为代表的氯苯类有机物污染的土壤进行植物修复研究，与空白对照相比，栽种植物大大增加了土壤中微生物的数量和酶的活性，在p-DCB 为1 856 μg/kg 的污染土壤中种植90 d黑麦草、紫花苜蓿和大蒜后，土壤中的p-DCB 分别降低82.44%、62.82%和59.59%。通过种植黑麦草、紫花苜蓿、大蒜、大豆等，研究发现植物本身释放的分泌物和酶对氯苯类化合物直接吸收去除，从而使土壤中CBs 含量发生变化。在HCB 污染的土壤中种植大蒜3 个月后，HCB 含量下降 23%～40%，未种植植物的土壤HCB 含量是种植植物土壤的6～8倍；经植物吸收的氯苯类化合物大多转移到植物地上部分，在污染土地上采用大蒜和黑麦草联合种植修复，60 d 后测得的植物地上部分HCB 生物富集最高。因而通过移除植物地上部分，能够较好地去除土壤中的氯苯［70，71］。

3.3 联合修复技术

联合修复技术是指协同2 种以上的修复方法而形成的联合修复技术。不仅可以提高单一污染土壤的修复速率与效率，还可以克服单项修复技术的局限性，提高土壤及环境中氯苯类化合物的降解效率，使目标污染物得以更进一步甚至彻底矿化，消除了中间产物带来的二次污染问题。目前，主要联合修复技术有植物-微生物联合修复技术、化学-微生物联合修复技术等。中国科学院南京土壤研究所2014 年提出采用生物炭-植物联合修复方法，在污染的土地中，将占土壤干重1%～2%的生物炭加入300 g 1，2，4-TCB 浓度为 7 μg/g 的污染土壤中混匀，4 周后开始种植黑麦草，90 d 后可使土壤中 1，2，4-TCB 降解率达49.02%～62.53%；若将其加入到300 g 1，2，4，5-TeCB 浓度为 1 μg/g 的污染土壤中，充分搅拌混匀，4 周后开始种植黑麦草，90 d 后可使土壤中的 1，2，4，5-TeCB 降解率达35.67%～52.29%。张伟等［72］将碳纳米管与光化学催化氧化技术联用，经254 nm 紫外光辐射60 min 后，使用复合光催化剂的1，2，4-TCB 降解了 70%，而使用纳米TiO2为催化剂的 1，2，4-TCB 仅降解了 51%，取得了比单一TiO2光催化技术更好的降解效果。宋萌萌等［33］用电动力学-过硫酸钠氧化联用技术对1，2-DCB、1，3-DCB、1，4-DCB 污染的土壤进行修复，在外加 1.5 V/cm 恒定电压，以铁作阴阳电极，以5.000 mmol/L Na2S2O8溶液作阴阳极液，阳极添加0.025 mol/L Na2CO3/NaHCO3缓冲液运行5 d 后，对总DCB 的去除率达75%以上。

虽然现阶段联合修复技术取得了较好的研究结果，但仍然处于探索阶段，其降解机制还不清楚，在实际推广应用中还存在一定难度。

4 讨论与展望

虽然氯苯类污染物的多项修复技术在现阶段取得了一些进展，但是在修复技术的实施过程中要遵循一定的条件和原则。企业应该严格控制CBs 的生产源头，加快技术改造，提高创新能力。

CBs 污染修复技术大致划分为两个方面。一是生物学修复技术，利用植物、微生物活动来降解环境中的氯苯类化合物的浓度，以此达到修复的目的。二是土壤学修复技术，如改变土壤理化性质，通过物理化学方式降低土壤中氯苯类化合物的含量。生物修复并不是简单地将降解微生物接种到土壤中，有关生物修复研究目前主要集中在降解途径上，利用生物的厌氧或好氧将其脱氯，不断形成新的同分异构体，从而达到降解的目的。但是生物产生的酶如何发生作用的机制尚且不清楚，生物修复还涉及一些问题，包括对氯苯类化合物污染土地的适应机制、降解后产生的代谢物对土壤生态带来的影响等。植物根系在土壤生长过程中遇到有害物质时，会诱导产生一种化感物质，从而促使植物分泌出特定物质，有毒有害物质被植物吸收后通过木质化作用或者矿化作用使其成为植物组织一部分或者是无毒的物质，从而达到去除有害物质的目的。当前植物修复大多基于修复模型，侧重于修复过程，对于污染物在植物体内的降解机理研究较少。物理化学修复适用范围较窄，容易带来潜在的二次危害；植物修复成本低，不改变土壤的理化性质，但是容易受到污染程度的影响。植物-物理化学联合修复，改变污染物的物理化学性质，使其活化或使其重新分布，被植物吸收利用转运。植物微生物修复利用植物与微生物相互共生产生特定的酶，将土壤中的污染物作为能量来源，对其分解吸收。

虽然现在国内外关于土壤和其他污染物的修复技术有很多，但是没有一种修复技术适合所有的污染场地。多种修复技术联合运用将是未来发展的重点方向。