探究硝酸能否排除SO2-4和SO2-3对Cl-检验的干扰

温利权 李悦 刘然 刘红云

摘要：中学化学中常用酸化的硝酸银（AgNO3）检验氯离子（Cl-）的存在，往往认为硝酸（HNO3）的存在能排除其他阴离子的干扰。但当Cl-与SO2-4、 SO2-3共存时，由于Ag2SO4与Ag2SO3也是难溶物，硝酸的存在能否排除这两种离子对Cl-检验的干扰？通过实验探究和理论分析得出结论： 当SO2-4、 SO2-3为0.1mol·L-1时，浓度大于0.3mol·L-1的稀硝酸即能排除SO2-4的干扰，而迅速排除SO2-3的干扰则需要加入3mol·L-1以上较浓HNO3才能达到目的。

关键词： 氯离子检验; 硫酸根; 亚硫酸根; 硝酸; 实验探究

文章编号： 1005-6629（2022）03-0065-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1 问题的提出

人教版新版高中教材中关于氯离子的检验描述为“在用AgNO3溶液检验Cl-时，一般先在被检验的溶液中滴入适量的稀硝酸，使其酸化，以排除CO2-3等的干扰，然后滴入AgNO3溶液，如产生白色沉淀，则可判断该溶液中含有Cl-”[1]。HNO3的作用仅限于除去CO2-3吗？如果检验Cl-溶液中含有SO2-4、 SO2-3等离子，HNO3能否起到排除干扰的作用？

文献中对此问题说法不一。张英峰[2]等老师认为： 硝酸无法排除SO2-3和SO2-4等的干扰，因为Ag+与SO2-4会产生Ag2SO4沉淀，该沉淀不溶于硝酸，会干扰Cl-检验;而SO2-3会被硝酸氧化成SO2-4，同样产生沉淀干扰。黄新阶、姚志红[3]等老师通过实验证明SO2-4不会对Cl-检验产生干扰，但未对SO2-3做出分析与解释。余玲莉老师[4]认为稀硝酸与Ag2SO3发生复分解反应，产生SO2气体，浓硝酸会氧化Ag2SO3使其溶解。在2019年北京高考理综化学28题[5]中，将SO2通入AgNO3溶液时，产生Ag2SO3和HNO3，表明HNO3在一定条件下不会氧化Ag2SO3且不会溶解Ag2SO3。这一结果会推论出： 用HNO3无法排除SO2-3对Cl-检验的干扰，该结论与文献[2][4]相矛盾。对上述问题，同行间也意见不一。为此，笔者采用实验方法对HNO3能否排除Ag2SO4、 Ag2SO3沉淀对Cl-检验带来的干扰进行实验探究，并辅助理论计算进行分析。

2 实验及现象

2.1 Ag+与SO2-4生成的Ag2SO4沉淀能否溶于稀硝酸

实验1 取0.1mol·L-1 Na2SO4溶液和0.1mol·L-1 AgNO3溶液各1mL，混合后，向其中加入1滴浓HNO3（约15mol·L-1）。实验现象记录于表1。

根据实验1结果可知，Ag2SO4沉淀不易生成，且少量的Ag2SO4沉淀能溶于稀硝酸，这与文献[3]实验结果一致。

2.2 Ag+与SO2-3生成的Ag2SO3沉淀能否溶于稀硝酸

取新开瓶的Na2SO3固体配制0.1mol·L-1溶液，测定pH=8.0，说明溶质主要为Na2SO3。

实验2 取0.1mol·L-1 Na2SO3溶液和0.1mol·L-1 AgNO3溶液各1mL，混合后，向其中加入不同体积的浓HNO3（约15mol·L-1）。实验现象记录于表2。

据实验2结果可知，Ag+与SO2-3生成的沉淀不易溶于稀硝酸，但溶于浓度较大的硝酸。

根据溶液中存在的微粒，我们对实验2-1至2-3中不溶于酸的沉淀的成分，可以做出以下两种推测： （1）沉淀为Ag2SO3，且Ag2SO3沉淀不与硝酸反应;（2）沉淀为Ag2SO3被氧化生成的Ag2SO4，且Ag2SO4不与硝酸反应。结合实验1中Ag2SO4沉淀时溶液浑浊程度以及Ag2SO4沉淀能溶于稀硝酸的结论，可以判定沉淀为Ag2SO4是不成立的。

那沉淀是否为Ag2SO3？ Ag2SO3在稀HNO3溶液中为何无法转化为Ag2SO4呢？继续以下探究。

2.3 实验2中沉淀是否为Ag2SO3

实验3 将实验2-1、 2-2中反应后混合物过滤，取白色沉淀，洗涤干净，加入浓硝酸。

现象： 白色沉淀溶解，产生大量红棕色气体，溶液中加入BaCl2溶液，片刻后产生白色浑浊。

根据实验中产生红棕色气体，可知沉淀中含有还原性成分，又因沉淀与硝酸反应后产物可和Ba2+产生新沉淀，可知前沉淀为Ag2SO3。

2.4 探究SO2-3在稀HNO3溶液中能否转化为SO2-4

实验4 取两份2mL 0.1mol·L-1 Na2SO3溶液，分别加入1mL1mol·L-1盐酸、1mol·L-1硝酸，再滴入0.1mol·L-1 BaCl2溶液。

现象： 刚加入盐酸，溶液无明显变化，但几秒后出现浑浊;加入硝酸溶液片刻后出现浑浊，但沉淀量少于盐酸。

由于实验中白色浑浊均在酸性条件下产生，都应为BaSO4沉淀。

3 结果与讨论

3.1 Ag2SO4溶于HNO3的原因

根据文献中的数据[6，7]： 298K时，Ksp（Ag2SO4）=1.20×10-5，

HSO-4H++SO2-4 Ka=1.0×10-2（1）

当0.1mol·L-1 Na2SO4溶液和0.1mol·L-1 AgNO3溶液按体积比1∶1混合时，两种离子的初始浓度为： c（Ag+）=c（SO2-4）=0.05mol·L-1，其濃度积（Q）为： Q=c2（Ag+）·c（SO2-4）=1.25×10-4，此时Q>Ksp（Ag2SO4），可知0.1mol·L-1 Na2SO4溶液和0.1mol·L-1 AgNO3混合会产生沉淀。

当加入稀硝酸时，c（H+）增加，根据方程式（1），部分H+与SO2-4结合，c（SO2-4）减少，可通过计算得出使Ag2SO4沉淀溶解时硝酸的浓度：

设加入HNO3后，混合溶液中初始H+浓度为c0（H+）。设反应（1）达平衡时，溶液中的c（HSO-4）=xmol·L-1，则剩余c（SO2-4）=（0.05-x）mol·L-1、 c（H+）=[c0（H+）-x]mol·L-1。

沉淀溶解时，Q=c2（Ag+）·c（SO2-4）=0.052×（0.05-x）≤Ksp=1.20×10-5

解得： x≥0.045mol·L-1

又∵ Ka=c（H+）·c（SO2-4）c（HSO-4）  ∴ 1.0×10-2=[c0（H+）-x]·（0.05-x）x

代入x最小值，求得c0（H+）最小值： c0（H+）=0.14mol·L-1。

而实验1混合溶液中c（HNO3）≈0.3mol·L-1，所以沉淀溶解。

实验室常用的稀硝酸一般为1～6mol·L-1，酸化过程中很容易达到使Ag2SO4溶解的c0（H+），所以硝酸可以排除SO2-4对Cl-检验造成干扰。《普通无机化学（第二版）》也指出： 用Ag+检验Cl-时，要先用硝酸酸化，混合离子酸化是为排除CO2-3、 PO3-4、 SO2-4的干扰[8]。

3.2 Ag2SO3不能完全溶于HNO3的分析

3.2.1 Ag2SO3与稀HNO3能否发生复分解反应分析

298K时[9，10]，Ksp（Ag2SO3）=1.49×10-14，

SO2+xH2OSO2·xH2OH++HSO-3+（x-1）H2O Ka1=1.54×10-2

HSO-3H++SO2-3 Ka2=1.02×10-7

当Ag2SO3与HNO3溶液发生复分解反应时：

Ag2SO3+2H+2Ag++H2SO3

K=Ksp（Ag2SO3）Ka1·Ka2=9.48×10-6（2）

同理，我们可以计算出Ag2CO3、 Ag2SO4与HNO3溶液发生复分解反应时的K值来帮助我们理解。

Ag2CO3与HNO3溶液反应：

Ka1（H2CO3）=4.5×10-7  Ka2（H2CO3）=4.7×10-11  Ksp（Ag2CO3）=8.46×10-12

Ag2CO3+2H+2Ag++H2CO3

K=Ksp（Ag2CO3）Ka1（H2CO3）·Ka2（H2CO3）=4.00×105（3）

Ag2SO4与HNO3溶液反应：

Ag2SO4+H+Ag++HSO-4

K=Ksp（Ag2SO4）Ka（HSO-4）=1.20×10-3（4）

通常我们认为反应K>105时，反应可正向进行且比较彻底，K<10-5时，反应逆向进行比较彻底。由（3）可知Ag2CO3可溶于硝酸，由（4）可知Ag2SO4与HNO3溶液反应具有可逆性，当c（H+）足够大时，Ag2SO4溶于硝酸，这与3.1中计算和实验1结果一致。而反应（2）不易发生，即Ag2SO3很难因复分解反应溶于硝酸。

Ag2SO3与Ag2CO3、 Ag2SO4不同之处是S（Ⅳ）还具有还原性，所以還需讨论其是否能发生氧化还原反应。

3.2.2 Ag2SO3与稀HNO3能否发生氧化还原反应

查阅数据[11，12]： Ka1（H2SO3）=1.54×10-2  Ka2（H2SO3）=1.02×10-7

SO2-4+4H++2e-H2SO3+H2O  φθSO2-4/H2SO3=0.172V

NO-3+4H++3e-NO+2H2O  φθNO-3/NO=0.957V

∴ 3H2SO3+2NO-33SO2-4+2NO+H2O+4H+  Eθ=0.957-0.172=0.785V

lgK′=6Eθ0.0592=6×0.7850.0592=79.56  ∴ K′=3.63×1079

对于反应3SO2-3+2NO-3+2H+3SO2-4+2NO+H2O

K=K′[Ka1（H2SO3）·Ka2（H2SO3）]3=9.37×10105（5）

对于反应3Ag2SO3+2NO-3+2H+3SO2-4+2NO+H2O+6Ag+

K=K′·K3sp（Ag2SO3）[Ka1（H2SO3）·Ka2（H2SO3）]3=3.10×1064（6）

由（5）、（6）两个平衡常数可知，HNO3氧化SO2-3和Ag2SO3的趋势非常大。但能否发生热力学趋势较大的反应，实际还需要看动力学因素。

在2.4实验4中，BaCl2加入HCl与Na2SO3混合溶液中出现BaSO4，说明此时的氧化剂为溶液中的O2;在HNO3与Na2SO3混合溶液中加入BaCl2，沉淀产生速率慢且沉淀量少，说明NO-3在SO2-3氧化过程中没有起到氧化剂的作用，甚至没有起到促进氧化的作用。对比分析可知，短时间内稀硝酸中氧化SO2-3的主要物质应是溶液中的O2[13]，而不是HNO3，这也可以解释实验2-1、 2-2中沉淀未溶解的原因。

稀硝酸氧化SO2-3和Ag2SO3的反应速率比较慢，或者需要引发条件。笔者未能找到这一认知的直接理论证据，但是在夏立先[14]等老师的实验中，也证明稀硝酸氧化SO2-3速率较慢。

综上可知，Ag2SO3不易溶于稀HNO3，尤其是浓度低于1.0mol·L-1时;若要快速溶解Ag2SO3，硝酸需3.0mol·L-1以上。

4 对Cl-检验的再认识

（1） SO2-3与Ag+会产生沉淀，且该沉淀在一定浓度稀硝酸中短时间不溶解。通常我们进行离子检验时，所用稀硝酸要经过混合、稀释，浓度不会很大，而对离子检验的实验要求是快速、现象明显，且检验时不会等待很长时间，所以，SO2-3的存在会对Cl-检验形成影响。

（2） 加入较浓硝酸，可以排除SO2-3和SO2-4的干扰;加入稀硝酸可以排除SO2-4的干扰，但不能排除SO2-3的干扰。

（3） 化学科学来源于生活实际需求，一般离子检验时，通常默认检验离子和干扰离子均在自然界实际存在，如Cl-检验时的干扰离子CO2-3、 PO3-4、 SO2-4是实际生产生活中普遍存在的，而SO2-3在实际中很少遇到。即便出现SO2-3和Cl-共存的情况，SO2-3也大多会被空气中的O2氧化成SO2-4，不会对Cl-检验形成干扰。

（4） 北京师范大学《基础化学实验》指出：“在中性或弱碱性试液中加入BaCl2溶液，SO2-4、 SO2-3、 S2O2-3、 CO2-3、 PO3-4等都能形成相应的钡盐沉淀，这些阴离子可以归为一组，称钡组阴离子。硝酸银作为组试剂的银组阴离子有Cl-、 Br-、 I-、 S2O2-3等。[15]”由此可知，如果在某些特定情况下，遇到SO2-3和Cl-在一起需要检验时，应提前加入Ba2+，对溶液中的SO2-3和SO2-4等进行分离，即对阴离子进行分组检验时，SO2-3和Cl-不在同组，不会相互干扰。

离子的检验一般都是以解决实际问题为目的，在一定的前提条件下进行的，除某些离子具有特征的检验方法外，多数离子检验都不可能绝对地用一种方法解决所有问题。本文只讨论了SO2-3和SO2-4是否会对氯离子检验造成干扰，如扩大范围，SCN-等离子也可能对Cl-检验造成干扰。如果将所有阴离子都一一考虑，只用稀硝酸和硝酸银一种方法检验氯离子，免不了有所遗漏。所以高中教师在命制离子检验类习题时，应注意前提条件的设置，离子检验需要在一定的前提下进行，不应盲目扩充知识使用范围。同时教师也应注意知识的相对正确性，不必对Cl-检验过程中SO2-3的干扰过分纠结计较。

参考文献：

[1]课程教材研究所化学课程教材研究开发中心. 普通高中教科书·化学（必修）第一册[M]. 北京： 人民教育出版社，2019： 47.

[2]张英峰，马子川. 对高中化学教材中氯离子检验方法的商榷[J]. 中小学实验与装备，2008，（6）： 10.

[3]黄新阶，姚志红. 硫酸根离子和氯离子检验问题的实证研究[J]. 中小学实验与装备，2013，（2）： 3.

[4]余玲莉. 溶液中氯离子的检验方法引起的思考[J]. 新课程·教师，2016，（11）： 103.

[5]温利权，刘松伟等. 对2019年高考北京化学试题第28题的研究、 评析和思考[J]. 化学教学，2020，（1）： 94～96.

[6][11]華彤文， 王颖霞， 卞江， 陈景祖. 普通化学原理（第四版）[M]. 北京： 北京大学出版社， 2013： 472～475.

[7][9]J.A. 迪安. 兰氏化学手册（第二版）[M]. 北京： 科学出版社，2003： 续表8，27.

[8]严宣申，王长富. 普通无机化学（第二版）[M]. 北京： 北京大学出版社，1999： 47～48.

[10][12]北京师范大学. 无机化学（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2009： 501.

[13][14]夏立先，陈进前，等. SO2-3存在下检验SO2-4能加稀硝酸作酸化试剂吗[J]. 中学化学教学参考，2012，（1）： 55～56.

[15]北京师范大学等. 化学基础实验（第二版）[M]. 北京： 高等教育出版社，2013： 243～244.