基于CM800针织物的石墨烯应变传感器性能研究

杨 宁，魏保良，田明伟,2,3，曲丽君,2,3，朱士凤,2,3

(1.青岛大学 纺织服装学院，山东 青岛 266071； 2.青岛大学 青岛市智能穿戴工程研究中心，山东 青岛 266071； 3.青岛大学 省部共建生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

随着社会老龄化现象的加剧，健康也被现代社会重新定义，纺织柔性传感受到市场的密切关注[1]。与传统传感器相比，新型柔性传感器具有轻质低模、多维多尺度、低成本、结构多元多维化、高柔性高弹性、高亲肤性、可折叠甚至可洗涤的特点，可通过服装的无缝衔接来实现一体化设计和应用[2-3]。

近年来，将弹性针织物作柔性衬底制成的纺织基传感器受到了广泛的关注和应用[4]。作为电子纺织品的一部分，其不仅可以用于人机交互，还可以用于人体细微动作的检测，例如脉搏等小尺度形变和四肢运动等大尺度应变[5-6]。CM800纤维是由PTT和PET 2种原料利用并合纺丝的方法生产出的一种新型弹性纤维，克服了常规氨纶纤维很少单独使用，需与涤纶、锦纶、棉等混合使用的问题，具有良好的弹性、舒适性和尺寸稳定性[7-8]。此外，利用丝网印花工艺对针织物进行石墨烯改性有效增强了弹性针织物的结合力。得到的改性针织物传感器具有检测人体细微运动的潜力[9]。

本文制备了不同孔隙度的CM800弹性针织物，并采用丝网印刷法制备了石墨烯改性弹性针织物。以此作柔性衬底开发了石墨烯改性应变传感器。通过定伸长拉伸实验考察传感器的电阻变化率与应变之间的关系及回复性，并将其与常规氨纶针织物作衬底的柔性传感器性能进行比较。为新型弹性针织物作柔性衬底并将其很好地应用于人体细微运动的检测提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

CM800纬编双罗纹针织物(3种不同孔隙度试样的纵密分别为60 、55 、55 横列/(5 cm)，横密分别为130 、125 、120 纵行/(5 cm)。纵横向均为17.78 tex/(64f)的CM800弹力纱，弹力纱成分为PET/PTT 60/40(青岛旭腾纺织有限公司)；石墨烯溶液(质量分数1.2%，片层厚度0.5～3.0 nm，宽0.5～5.0 μm，北京中伦有限公司)。

1.2 石墨烯改性弹性针织物的制备

将3种不同孔隙度的CM800弹性针织物裁成3 cm×11 cm条状试样，用蒸馏水超声波处理30 min。将石墨烯溶液置于磁力搅拌仪上超声波处理1 h。将超声波处理后的石墨烯溶液涂在丝网上，利用刮刀挤压石墨烯溶液，使其通过丝网并过滤渗透到针织物中，再将涂层针织物在90 ℃下烘干。3种针织物根据其孔隙由小到大分别命名1#、2#、3#。

1.3 表征与测试

表面形貌观察：利用ZEISS-EVO18型扫描电子显微镜和光学显微镜观测涂层处理前后针织物在不同拉伸应变下的表面形貌。

导电性测试：利用ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪对石墨烯改性针织物的方阻进行测量。分别取5点测试，以5 个点方阻均值作为试样表面方阻值，测量范围5.0×10-6～1.0×106Ω/□。

应变传感性能测试：试样夹持隔距为10 cm。不同孔隙度试样各准备3块，每块试样测试3次，所得结果取平均值。利用步进电动机控制器设定试样的拉伸长度分别为0.2%、10%、20%、30%、40%应变的往复拉伸，在5 000次拉伸下观察试样回复性。将3种试样分别沿纵横向拉伸100%应变，利用Keithley 2601B参数分析仪和RiKo DKC-1B型步进电动机控制器测得1#、2#、3#不同应变范围内的电阻起始值及变化值，由应变电阻曲线探究电阻变化率与应变间的关系。根据公式计算传感系数，以计算传感器的灵敏度。传感系数GF公式为：

式中：ΔR为加载应变时电阻的变化，Ω;R0为无应变时的电阻，Ω;ε为施加应变。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

涂层处理前后CM800弹性针织物表面扫描电镜照片见图1、2，由图示出未经石墨烯改性处理的CM800弹性针织物表面光滑，经石墨烯涂层处理后，针织物表面附着了一层导电薄膜，涂层表面粗糙。针织物表面的组织结构疏松程度、孔隙大小及空隙多少等影响石墨烯涂层对针织物的包覆效果。石墨烯溶液具有一定流动性，容易渗入疏松多孔的针织物，使针织物表面溶液分散均匀。1#、2#、3# 试样随着孔隙的增大，表面分散均匀度和粗糙度有所改善。

图3示出CM800弹性针织物沿横向0%、10%、50%、100%应变下的拉伸情况。当应变达到10%时，针织物拉伸形变较小，涂层后，涂层薄膜会形成一些细密的裂纹,但这种裂纹没有对涂层的结构整体性形成影响,薄膜仍保持较为细致完整的结构。随着应变不断增加，涂层裂纹不断增多且表面的结构粗糙度有所提高，呈现较为明显的颗粒状结构，但颗粒之间的间隙较小；应变为50%时，涂层间隙较大且颗粒状结构进一步增强；应变为100%时，涂层结构进一步被破坏，裂纹数量、颗粒状结构以及颗粒之间的间隙明显变大。

2.2 导电性分析

利用ST-2588C型多功能数字式四探针测试仪，测得针织物1#、2# 和3# 的方阻分别为100.6、90.2 、87.7 Ω/□。图4示出选用导电性最好的 3# 针织物进行导电涂层数与其横向拉伸应变的研究。不同涂层数量的相对电阻随拉伸应变的变化而变化。涂层针织物传感器在单向条件下表现出稳定的电阻增加和良好的机电响应。电阻变化率随着涂层数量的增加而减小，说明应变传感器的灵敏度可以通过改变石墨烯改性材料层数来实现。GF值由电阻变化率和应变关系曲线的斜率求得。在70%的应变方向上，可以观察到GF值从28.12(第1层)降至8.1(第5层)。石墨烯改性应变传感器层数越多，灵敏度越低。由于石墨烯的重叠和纠缠网络的增加，导电层变得更强。第5层涂层传感器的电阻变化较小。总的来说，石墨烯改性针织传感器在灵敏度方面表现出了优异的性能。

图1 涂层处理前后CM800弹性 针织物表面扫描电镜照片(×3 000)Fig.1 SEM images of CM800 elastic knitted fabric before and after coating treatment(×3 000)

图2 涂层处理前后CM800弹性 针织物表面扫描电镜图(×100)Fig.2 SEM images of CM800 elastic knitted fabric before and after coating treatment(×100)

图3 不同横向拉伸应变下的CM800弹性针织物光学显微镜照片(×5)Fig.3 Optical microscope images of CM800 elastic knitted fabric under different tensile strains in the course direction(×5)

图4 针织传感器电阻变化率随拉伸应变的变化图Fig.4 Variation diagram of resistance change rate of the knitted sensor with tensile strain. (a)Number of specific coatings; (b) Number of different coatings

涂层导电能力由于涂层结构的破坏而降低,且纤维在变形回复时,针织物的涂层结构也更不易恢复,导致伸长越大,拉伸后纤维的电阻越大。由电阻变化率的变化情况可看出,石墨烯导电层的结构破坏存在着累加效果,导电层结构的破坏也随拉伸次数的增多而增大,且这种累积破坏在更大的应变下表现更明显。

2.3 传感性能分析

2.3.1 应变传感性能分析

为了评价应变传感性能，对不同应变下的电阻变化率进行了测试，不同石墨烯改性针织物在不同方向应变-电阻曲线对比图见图5,针织物传感能比较见表1。图5和表1示出试样在0%～100%的应变下电阻变化率明显，灵敏度较好，电阻变化率随应变的变化趋势基本相同。3#试样在横向和纵向的传感系数均高于另外2种针织物，GF值可分别达到36.56和56.87。其较优异的GF值是由于针织物表面的组织较疏松、具有多孔隙结构，能够影响到涂层对针织物的包覆效果。

图5 不同石墨烯改性针织物传感器在不同方向的 应变-电阻曲线对比图Fig.5 Comparison of strain-resistance curves of different graphene-modified knitted fabric sensors in different directions.(a) Wale direction; (b) Course direction

在不同应变下，纤维间接触面积的变化是导电路径发生显著变化的原因，这保证了不同应变范围下的灵敏度。柔性导体的压阻效应与导电涂层表面的固有压阻效应有关，其影响因素包括接触断开、接触面积、间隔拉伸等。

表1 针织物传感性能比较Tab.1 Comparison of knitted fabric sensing performance

图5示出针织物的取向方向垂直于牵伸方向和平行于牵伸方向的应变传感能力存在差异。这是因为针织物表面的石墨烯涂层在取向平行于牵伸方向时,在针织物表面产生了明显断裂现象,并随着应力的增大,裂纹的宽度逐渐增加,直至在垂直于牵伸方向上产生了完整的裂纹;当针织物表面的石墨烯涂层的取向方向和牵伸方向垂直时,垂直形态的针织物逐渐倾斜并弯曲, 且少量的针织物发生断裂,没有形成显著的裂纹。

2.3.2 回复性分析

图6示出针织物试样在一定横向应变下的回复性，可知针织物3# 比针织物1# 在相同循环拉伸应变下具有更加稳定的回复性。在最初的拉伸中，一些纤维会断裂。后续的循环中，弹性纤维的断裂可以忽略不计。回复特性来源于这些间隙的可逆运动。一方面，间隙的宽度随应变的增加呈线性增加，这保证了传感器的稳定性和重现性。另一方面，弹性纤维在撕裂边缘有较长的拉伸长度，这可以弥补缝隙，帮助保持针织物在张力下的电子传导路径。

图6 针织物试样在一定横向应变下的回复性Fig.6 Recovery of knitted fabric samples under a certain strain in the course direction. (a) 1# under 40% strain; (b) 3# under 40% strain; (c) Partial image of 1#; (d) Partial image of 3#; (e) 1# under different strains; (f) 3# under different strains

2.4 传感性能的比较

为进一步了解灵敏度和拉伸性能，将石墨烯改性CM800弹性针织物传感器与其他柔性传感器进行了比较，图7示出3#应变传感器与其他柔性应变传感器的传感系数及可用应变范围比较，可知以石墨烯和AgNW(银纳米线)杂化填料加入氨纶弹性体[10]的传感器最大的工作范围(120%)对应的GF值最大，为150.3。主要原因是将导电纳米材料嵌入了弹性体聚合物中并产生了杂化填料间的协同作用。以PDMS(聚二甲基硅氧烷)和PANI(聚苯胺)弹性体作衬底[12]及苯胺聚合物和GNPs(石墨烯纳米碎片)作衬底[13]的传感器虽然有高GF，但工作范围限制在50%和40%。此外，与本实验使用相同改性试剂的氨纶/尼龙织物[15]及可伸缩织物[16]的GF值仅为18.24、1.083。因此，实现高工作拉力和高GF值依然是衡量传感发展的重要标准。与这些传感器相比，石墨烯改性CM800弹性针织物传感器表现出高工作应变0%～70%及70%～100%并对应28.12和56.87的高GF值。

将石墨烯改性CM800弹性针织物传感器与常规氨纶传感器[15]进行对比，一种石墨烯改性氨纶/锦纶织物应变传感器，适用于穿戴式人体动作传感。织物弹性伸长率可达到40.6%，对应传感系数为18.6，而石墨烯改性CM800弹性针织物应变传感器，以3# 作柔性衬底，弹性伸长可达148%。在0%～70%和70%～100%应变下的传感系数分别为28.12和56.87，且导电性为15.65 s/m，反应时间为0.24 s。

由上述分析可知，石墨烯改性CM800弹性针织物柔性传感器与常规氨纶传感器相比：①本文实验的传感器所用柔性衬底为CM800针织物，CM800纤维可不与其他纤维混纺和包芯，独立织制成织物运用。而氨纶纤维多数情况下为氨纶包芯纱制成传感器，不能独立使用。本文实验所用CM800纤维加工比较便捷。②本文实验的传感器灵敏度、弹性伸长率均比常规氨纶传感器优越。

图7 3#应变传感器与其他柔性应变传感器的传感系数及可用应变范围比较Fig.7 Comparison of gauge factor and available strain range between 3# strain sensor and other flexible strain sensors

图8 传感器的小形变应用Fig.8 Subtle deformation applications of the sensor. (a) Vocal cords vibrate in different pronunciations; (b) Breathing; (c) Cheek bulging; (d) Smiling

2.5 传感器的应用

图8(a)示出传感器随声波振动而产生的相对电阻变化。结果表明,传感器呈现的信号波动与声波频率基本一致并随声波频率的加快逐渐增加。图8(b)示出呼吸监测中传感器的应用。可将此传感器应用于呼吸监测皮带，监测呼吸频率并提供有关呼吸系统性能的有意义的信息。图8(c)、(d)示出可将传感器应用于微表情的检测，用于人类情绪表达的识别。以上结果示出，该传感器能够对各种微小形变进行监测，在柔性可穿戴领域具有较好的应用前景。

3 结 论

本文通过丝网印刷方法制备了不同的石墨烯改性CM800弹性针织物柔性应变传感器，从导电性、灵敏度、回复性等性能进行重点分析研究。同时，将其与常规氨纶针织物作衬底的柔性传感器性能进行比较。探讨了石墨烯涂层数对传感器性能的影响，得出如下结论：

①石墨烯改性针织物传感器在单向条件下表现出稳定的电阻增加和良好的机电响应。电阻变化率随着涂层数量的增加而减小，即应变传感器的灵敏度可以通过改变石墨烯改性材料层数来实现。针织物3# 的导电性优于其他2种针织物。

②衬底针织物表面的组织孔隙大小及多少、拉伸应变方向等影响传感的灵敏度。孔隙大且多，能使溶液更好渗入孔隙，更好包覆针织物组织，相同应变下具有更显著的电阻变化。取向方向垂直于牵伸方向和平行于牵伸方向的应变传感能力存在差异。3# 针织物传感器在横向应变为0%～70%、70%～100%时，均能保持电阻变化率与应变的线性关系。传感系数分别为28.12 、56.87，显著高于其他2种针织物传感系数，具有高灵敏度。

③该传感器能感应脉搏跳动等微小形变,在电子皮肤、智能纺织品等领域具有较大的应用前景。