固废基催化剂对煤热解反应调控作用的研究进展

周 琦

(1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2. 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

中低温热解是低变质煤直接转化的重要技术途径，也是实现“碳达峰”和“碳中和”的关键。经过几十年的发展，国内低阶煤热解技术已形成多种热解炉型，包括直立炉、流化床、气流床、回转窑、移动床、链条炉等，部分热解技术也已进入工业验证阶段。尽管我国的低阶煤热解技术发展迅猛，但现有热解技术依然存在油气产物收率低、焦油品质差、粉尘难处理导致系统易堵塞等瓶颈问题[1]。从化学反应层面剖析，提高热解油气产物收率和品质的核心在于调控自由基的形成、转移与稳定以及挥发分的反应程度，使小分子的自由基稳定的同时要抑制大分子的形成。

国内外许多研究机构以煤热解技术的化学反应调控为目标，重点开展煤炭热解反应过程中的一次反应和二次反应程度调控研究，探究不同挥发分的煤在热解过程中的自由基反应调控方法，重点探索热解过程中催化剂对焦油中大自由基碎片的反应行为，并试图将自由基反应行为与煤中弱共价键的键合结构相关联。为了提高煤热解催化剂在工业化应用中的实际应用价值，有必要制备1种价廉易得的高效催化剂，并揭示其对提高油气品质的催化反应机理。

据了解，由国内工业化生产所产生的钢厂含铁尘泥、赤泥等含铁固体废弃物的年增长量超过2亿t，该大宗固体废弃物已对自然环境造成一定的负面影响，其资源化综合利用迫在眉睫。上述含铁固体废弃物中包含氧化铁、硅铝矿物质等多种金属化合物，具有活性成分多、获取成本低、存储量大的优点。因此，通过分析固体废弃物中的活性成分对煤热解反应的影响规律，可以构建基于固体废弃物的高效催化剂，并揭示固废催化剂对煤热解反应的催化调控机制，对解决大宗固体废弃物的高效利用和低阶煤热解技术的工业利用有重要作用。

1 低阶煤热解提质技术发展需求

中国的煤炭资源丰富，煤炭目前不仅在中国能源结构中占比最大且提供大量的化工原料[2]。其中，中低阶煤约占我国煤炭资源的58%以上。低阶煤的利用方式主要为燃烧发电、煤气化、煤液化和煤热解，煤热解是利用煤炭自身组成与结构特征直接转化生产油气燃料和化学品的效率最高、工艺最短的技术路线。

以获取高品质的油气产物为目的，国内外已相应开展大量的研究工作。最早开发的热解技术主要包括Toscoal回转炉技术、Lurgi-Ruhr移动床技术、COED多级流化床技术、直立炉热解工艺、MRF多段回转炉技术、大连理工大学的固体热载体热解技术等[3]。近年来，达到中试或工业示范阶段的热解技术涵括陕煤化1 500万t/a热解气化一体化技术、京能锡盟500万t/a褐煤热解技术、陕西龙城单系列200万t/a旋转床热解技术等。但目前仍未有大规模煤热解制备高品质油气商业化装置的运行，其核心问题在于热解焦油中沥青质与粉尘含量高、焦油与粉尘分离困难等[4-6]。

为了提高煤热解油气的产率和品质，从热解反应前的预处理[7-8]、热解反应中的气氛调控[9-10]、热解反应器的结构创新[11-13]等方面均已进行大量研究，但仅依靠上述因素来提高油气品质仍存在较大的挑战。Zarnegar等[14]通过原位催化煤热解或在热解反应过程中加入催化剂，发现可有效调控挥发分的反应，从而提高焦油轻质组分的含量。国内外针对催化裂解也开展大量的研究工作[15-16]，但同时存在催化剂成本高、易积碳、难回收再利用等问题。

低阶煤热解反应是自由基驱动的过程，包括化学键断裂形成自由基、自由基耦合、重组或加氢生成半焦和挥发物，挥发物进一步反应形成焦油和煤气。据国内外相关研究报道，利用催化剂中丰富的金属离子和酸性位可以促进烃类化合物中C—C键、C—H键等化学键的断裂，进而影响热解产物的组成与分布。因此，为了满足煤热解工业化应用的要求，迫切需要开发1种成本低、高效、易于回收或可实现催化剂资源化利用的高效催化剂以有效调控热解反应和挥发物二次反应，从而提高焦油的产率和品质。

2 低成本含铁固废基催化剂的构筑必要

目前，大宗固废累计堆存量约600亿t，年新增堆存量近30亿t，其中的赤泥、磷石膏、粉煤灰、钢渣等固废利用率仍较低，占用大量土地资源，存在较大的生态环境安全隐患。赤泥作为大宗固体废弃物，每年的增长量达到1.2亿t，全球范围内堆积量已超过35亿t，对自然环境造成一定的负面影响，其资源化综合利用迫在眉睫[17-18]。国家发改委等十部门联合发布的《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》中提出，2025年煤矸石、粉煤灰、尾矿、冶炼渣、工业副产石膏、赤泥等大宗固废的综合利用率要达到60%，存量大宗固废要有序减少。结合大宗固体废弃物综合利用现状可知，针对固体废弃物中的铁、硅、铝、钛氧化物的直接利用，目前仍无可行的高值化利用方法可供采用。

赤泥包含多种金属化合物，如氧化铁、硅铝矿物质等，其中氧化铁含量可超过50%，因而赤泥具有活性成分多、获取成本低、存储量大等优点。钢铁在生产过程中产生粉尘或尘泥，如烧结粉尘、高炉煤气灰与泥、转炉尘泥和氧化铁皮等。在一般情况下，含铁粉尘和氧化铁含量占钢产量的 6%～10%。粉尘中的大部分颗粒很细，常含有铅、锌和碱金属氧化物等有害杂质。根据相关研究可知，通过预活化处理或酸碱处理等方法可对固体废弃物的结构进行优化改性。赤泥基催化剂中的Fe2O3能够促进烃类中C—C键的断裂反应，从而将重质烃类转化为轻质组分[19]。利用固体废弃物中丰富的金属离子和酸性位，可有效促进烃类化合物化学键的断裂，进而影响热解产物的组成与分布。

面向固体废弃物资源化利用技术的重大需求，为了解决低阶煤热解反应提高焦油产率及品质的技术难题，有必要深入表征和科学利用赤泥、钢厂含铁尘泥等大宗固体废弃物富含金属离子和酸性位的组成和结构特点，研究构筑低成本的含铁固废基催化剂的方法，并对固废基催化剂的结构、组成和表界面特性进行深入研究，开展固废基催化剂对煤原位催化热解的影响规律研究。因此，研发低成本含铁固废基催化剂并用于低阶煤热解领域，契合我国能源安全和固废资源化利用的国家重大战略需求。

3 催化剂组成和结构对煤热解反应的影响

由不同反应器中所得的煤热解焦油，其组成和品质受控于挥发物的产生和二次反应历程，即反应器的结构决定了催化剂与挥发分相互作用的停留时间和催化效果。用于煤热解催化反应的催化剂包括原位催化剂和非原位催化剂。煤热解原位催化剂一般是指通过浸渍、离子交换等方法将催化剂负载于煤中或喷洒在煤表面，煤热解过程中在颗粒内部与催化剂直接反应，可以用来调控煤热解初次反应的历程。煤热解非原位催化反应是将煤和催化剂单独置放于反应器中，煤初次热解所释放的挥发分物质通过上部的催化剂床层，挥发分物质在催化剂作用下发生二次反应，从而实现提高热解油气产率和品质的作用。

3.1 原位催化剂对热解一次反应的调控

金属催化剂主要采用原位的方式催化煤热解反应。Xu等[20]开展了催化剂对煤热解反应的影响规律实验，发现当不添加催化剂时焦油产率为8.21%，而分别添加ZnCl2和CoCl2催化剂后焦油产率分别提高到9.19%和10.02%，证明了Zn和Co两种金属元素可以促进焦油的生成;另外，添加ZnCl2、CoCl2催化剂的焦油轻质组分含量也分别从81.71%增加至84.02%和84.51%，说明添加催化剂可以促进更多Cal—O键的裂解，降低焦油中的稠环芳烃含量，从而提高轻质焦油的含量。Liang等[21]也对褐煤在不同浓度的CoCl2和ZnCl2催化剂作用下的热解反应进行研究，通过GC-MS分析发现焦油中的烷烃和二环芳烃含量增加。Wang等[19]利用赤泥制备催化剂，通过酸碱法改变催化剂的组成和结构，发现通过加入碱金属钠可以增加焦油中轻质焦油的产率，当加入含4%钠元素的赤泥催化剂后，焦油中的轻质馏分高达74%，远高于无催化剂时煤热解的轻油馏分。Zhou等[22]研究了含钙矿物质对低阶煤热解产物的影响，发现碱土矿物质可以促进焦油的裂解反应、降低焦油中含氧化合物的比例以及提高焦油中轻质芳烃的产率。Cui等[23]为了促进煤的清洁利用，开发了一系列以镍和钴为主要成分的三元熔盐催化剂，发现镍、钴催化剂可以降低煤热解一次反应的活化能，对大分子结构化合物的分解和自由基聚合反应具有良好的催化效果。He等[24]将褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿和磁铁矿4种天然铁矿石喷淋至煤中并研究其对煤热解产物的催化作用，发现还原性褐铁矿可以提高轻质芳烃的产率，焦油中的苯、甲苯等轻质芳烃的含量可达到52%(area%)，且降低了催化剂的成本。因此，金属催化剂在煤热解过程中具有较高的催化活性，能够提高焦油中的轻质组分含量，且催化剂的成本也相对较低。但金属催化剂在参与煤热解反应过程中存在与热解产物分离困难的问题，导致催化剂难以回收再利用，也影响此类催化剂在工业上的应用。

3.2 非原位催化剂对热解二次反应的调控

通常情况下，分子筛催化剂、金属改性分子筛催化剂、碳基催化剂等均采用非原位的催化方式来影响煤热解挥发分的二次反应过程。近年来，固体酸分子筛催化剂和半焦基催化剂在煤热解挥发分催化反应中应用较多。

He等系统研究了不同SiO2/Al2O3比的HZSM-5分子筛催化剂改性的作用，指出当SiO2/Al2O3摩尔比为25时的HZ-25具有较高的酸位和比表面积，可以显著促进BTENX的形成[25]。Yang等成功制备了硫酸化氧化锆改性的HZSM-5分子筛催化剂，添加的活性组分不仅补偿了由于NaOH处理引起的酸位损失，而且由于SZr的形成还可以重新形成更多的活性位，将褐煤热解挥发物转化为轻质芳烃的催化活性与增强的酸度密切相关[26]。Ren等通过浸渍法制备负载不同浓度Co的催化剂并研究其催化性能，发现Co改性后的HZSM-5催化剂对热解焦油产率和品质有较大影响，推测了金属Co活性中心上的脱氧机理以及HZSM-5酸性部分的酸催化反应(如异构化和裂化)[27]。Feng等发现K-char催化剂比Ca-char催化剂表现出更高的活性[28]。Song等发现原位半焦含有大量的含氧官能团，可以在焦油重整过程中增强挥发分物质与半焦的交互作用[29]。Wang等认为半焦具有高活性的原因是其不成对电子和高效极性官能团等活性位的存在[30]。Sun等发现温度在500 ℃～600 ℃内的半焦对轻质焦油的催化效果较好，随着温度升高(600 ℃～700 ℃)则半焦对重质焦油的脱除效果增强[31]。Yu等发现高温有利于半焦对焦油的催化重整作用，在650 ℃时半焦能有效提高有效气体的组分，且能改善油品的品质[32]。

因此，分子筛的催化性能主要关注酸性活性位点，提供更多的L酸位点来提高轻质芳烃的产率，该类催化剂容易积碳且成本较高。而炭基催化剂的制作方法简单，成本也较低，但其催化提质的性能稍差。

综上所述，可发现大部分关于低阶煤催化热解研究重点关注金属离子催化剂、分子筛催化剂、金属改性分子筛催化剂、碳基催化剂等的催化效果，而未关注催化剂的原料来源和催化成本。上述催化剂对热解油气的调控效果虽很有效，但可能会由于催化剂的成本较高而难以在工业上大范围应用。同时，针对部分使用赤泥基催化剂的研究，还有待于在固废催化剂的结构和表界面特性与热解挥发物的相互作用机制、催化剂积碳及调控、催化剂回收等方面进行深入的系统研究。

4 固废基催化剂的构筑方法

由于上述固体废弃物的组成和结构非常复杂，不能直接作为低阶煤催化剂使用，需要对固体废弃物的结构进行改性。王超等[33]将固体废弃物赤泥先进行干燥和粉碎处理，使用硫酸对粉碎后的原料进行化学提取并使赤泥中的碱金属和碱土金属氧化物溶出，再利用碱性物质对金属氧化物浆液的pH值进行调节并形成沉淀，对沉淀物进行洗涤、烘干、焙烧等处理可得到赤泥催化剂。因此，参考上述研究方法后将固废催化剂的构筑方法归纳如下:

(1)利用赤泥、钢厂含铁尘泥、粉煤灰等固废为原料，按照热解工艺的特点对其进行干燥和粉碎;

(2)使用强酸对处理后的原料进行酸熔，进而提取其中的活性组分;

(3)通过酸碱中和反应以获取金属氧化物沉淀;

(4)分离出的沉淀物可单独进行洗涤、干燥和焙烧等，也可与低阶煤、半焦、黏结剂等进行混合成型、干燥、共炭化处理以形成固废基催化剂。

5 煤热解固废基催化剂的未来研究方向

近年来，我国对固体废弃物的资源化利用关注度呈上升态势，此举有利于促进固体废弃物低碳清洁利用技术的进步。热解技术是煤炭、生物质、油页岩、污泥等化石燃料和有机废物经燃烧和气化制备化学品过程中的重要步骤，其同时存在于非催化过程与催化过程，因而将固体废弃物的综合利用与煤炭热解领域结合对提高固废的综合利用水平具有重要意义。

基于对煤炭热解反应机制和反应调控的认识，煤热解固废基催化剂的构筑应充分利用固体废弃物本身组成和结构的特点，重点研发固废基催化剂表面酸性和催化活性点位以及比面积、孔容、孔隙结构与表界面特性等微观结构的调控技术，并结合TG-MS、热解-质谱联用等在线分析手段，揭示热解温度、升温速率、停留时间、反应气氛等热解条件与固废基催化剂对热解反应的协同调控作用以及对热解产物产率和品质的影响。其中，热解温度条件可考虑设定在450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃;升温速率研究方面主要包括快速升温和慢速升温;停留时间则重点分析原位催化热解过程中初次反应的时间以及挥发分物质在催化剂作用下的二次反应时间等;反应气氛条件主要包括惰性、还原性与水蒸气气氛等。 另外，未来可重点研究固废基催化剂在热解环境下的积碳行为及其调控方法，并对催化剂的回收利用进行系统研究。

6 结 语

开展资源综合利用是深入实施可持续发展战略的重要内容。近年来，大宗固废的综合利用能力显著提升，但粉煤灰、煤矸石、赤泥、钢厂尘泥等大宗固体废弃物的利用率较低，仍将面临产生强度高、利用不充分、综合利用产品附加值低、环境污染等严峻挑战。引导、探索、研发大宗固体废弃物作为原料制备煤炭热解催化剂的先进适用技术和装备，对推进产废行业绿色转型、实现源头减量以及不断促进固废资源利用效率均具有重要意义。

固废基煤炭热解催化技术的核心在于深入认识和科学表征不同固体废弃物的组成和结构特征、固废基催化剂的表面酸性与催化活性点位以及比表面积、孔容、孔隙结构、表界面特性等微观结构，并揭示固废基催化剂对煤炭热解的催化作用机制及对热解产物分配规律的影响。未来可重点研究固废基催化剂在热解环境下的积碳行为及其调控方法，并对催化剂的回收利用进行系统研究。在先进煤热解技术基础上构建固废基热解催化剂的制备工艺和装备，符合未来低阶煤和固体废弃物资源化、减量化、无害化利用的发展方向。