风化煤中腐植酸的活化工艺研究

刘 娜，王文科，马海生，韩廷振，刘建军，章新山，刘占军，张勇松

（秦皇岛天鼎化工有限公司，河北 秦皇岛 066000）

腐植酸（HA）是指动植物的遗骸在自然界中经过微生物降解和转化以及一系列化学反应而形成的一类大分子有机物，是地球上大量存在的天然有机物质之一，主要存在于风化煤、土壤、低阶煤、水体、河湖沉积物中［1-2］。

腐植酸已广泛应用于农业、工业、医学、环境保护等各个领域［1］，对人们的生产生活有很多积极的影响。腐植酸类物质在农业方面，主要用作肥料，腐植酸肥料能促进农作物对养分的吸收，从而促进农作物生长，提高粮食产量；可作土壤改良剂，能改良土壤，提高地温，增强土壤的保水与透气能力，改善农作物的生态环境；还可作多功能除草剂、蔬菜生理病预防剂等［3-4］。

风化煤是腐植酸的主要来源之一，在自然状态下，风化煤中的腐植酸会与钙、镁、铁、铝等形成不溶性物质，活性腐植酸含量低，若直接使用，效果差，通常需对其进行活化处理，改变分子结构，降低分子量，提高活性［5-6］。因此，研究风化煤中腐植酸的活化工艺从而提高其活性，对促进风化煤的资源化利用具有重要的现实意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

w（P2O5）为48%的湿法磷酸，秦皇岛华瀛磷酸有限公司；硝酸、浓硫酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；重铬酸钾基准试剂、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉指示剂，分析纯，天津市光复发展有限公司。

1.2 实验仪器

水浴恒温振荡器及通用实验仪器。

1.3 风化煤腐植酸活化方法

称取适量的风化煤，按一定比例加入湿法磷酸与硝酸，边搅拌边加热至一定温度，反应一段时间后，经过滤、洗涤、干燥，得到活化处理的风化煤。采用单因素实验方法研究湿法磷酸与硝酸体积比、湿法磷酸与硝酸混合物用量、反应温度及反应时间等条件对风化煤中水溶活性腐植酸含量的影响。

1.4 水溶活性腐植酸含量的测定方法

称取试样1 g（精确到0.000 2 g）于250 mL 三角瓶中，加入蒸馏水100 mL 润湿样品，在三角瓶口放一小漏斗，置于（100±1）℃的水浴中（温度达不到时，加适量甘油调节），加热提取2 h，每隔30 min 摇动一次，使样品全部沉下。2 h 后取出三角瓶，冷却到室温，将提取液及残渣全部转移至250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀。用中速定性滤纸干过滤，弃去最初约10 mL滤液，准确吸取滤液25.00 mL 于250 mL 三角瓶中，用移液管准确加入0.4 mol/L 重铬酸钾溶液5.00 mL 和浓硫酸15 mL，于（100±1）℃水浴中加热氧化30 min，取下冷却到室温，用蒸馏水稀释到100 mL 左右，冷却后加3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至砖红色。同时做空白实验。

水溶活性腐植酸质量分数按（1）式计算：

式中V1——滴定试样滤液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

V0——滴定空白所消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，mL；

c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

M——碳摩尔质量的1/4，与1.000 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液1 mL相当的碳的质量，3 g/mol；

Rc——腐植酸的含碳比，褐煤和低变质程度烟煤为0.59，风化煤为0.62；

m——试样质量，g。

2 实验结果及分析

2.1 湿法磷酸与硝酸体积比对水溶活性腐植酸含量的影响

称取适量风化煤，加入不同体积比的湿法磷酸与硝酸混合物，湿法磷酸和硝酸混合物总量与待活化风化煤质量比为3∶1，边搅拌边加热至50 ℃，反应30 min后，过滤、洗涤、干燥，得到活化处理的风化煤，并检测其中水溶活性腐植酸含量，结果见表1。

表1 湿法磷酸与硝酸体积比对水溶活性腐植酸含量的影响

由表1可以看出，用体积比不同的湿法磷酸与硝酸混合物对风化煤中腐植酸活化处理后，其中水溶活性腐植酸含量各异。当湿法磷酸与硝酸的体积比为1∶1时，活化效果较佳，水溶活性腐植酸含量较高。当湿法磷酸添加量较少时，不能使腐植酸与钙、镁、铁、铝等形成不溶性物质的反应逆向进行，所以活化效果较差。当湿法磷酸含量较多时，硝酸含量较少，氧化性较弱，活化效果亦较差。综上所述，湿法磷酸与硝酸体积比为1∶1时，对风化煤中腐植酸的活化效果最佳，w（水溶活性腐植酸）为3.25%。

2.2 湿法磷酸和硝酸混合物与待活化风化煤质量比对水溶活性腐植酸含量的影响

称取适量风化煤，加入湿法磷酸与硝酸体积比为1∶1的混合物，混合物与待活化风化煤质量比不同，边搅拌边加热至50 ℃，反应30 min 后，过滤、洗涤、干燥，得到活化处理的风化煤，并检测水溶活性腐植酸含量，结果见表2。

表2 湿法磷酸和硝酸混合物与待活化风化煤质量比对水溶活性腐植酸含量的影响

由表2 可知，湿法磷酸和硝酸混合物用量越多，对风化煤中腐植酸的活化效果越好。这是由于单位质量的风化煤分布在较多的湿法磷酸和硝酸的混合物中，有利于腐植酸与钙、镁、铁、铝等形成不溶性物质的反应逆向进行，而且硝酸浓度大，氧化性强，对腐植酸活化更有益。但是出于经济成本考虑，选择湿法磷酸和硝酸混合物与待活化风化煤质量比为3∶1。

2.3 反应时间对水溶活性腐植酸含量的影响

称取适量风化煤，加入体积比为1∶1的湿法磷酸与硝酸混合物，湿法磷酸和硝酸混合物与待活化风化煤质量比为3∶1，边搅拌边加热至50 ℃，反应一段时间后，过滤、洗涤、干燥，得到活化处理的风化煤，并检测水溶活性腐植酸含量，结果见表3。

表3 反应时间对水溶活性腐植酸含量的影响

由表3 中可知，反应时间由15 min 增加到60 min，w（水溶活性腐植酸）由3.15%增加到3.77%。随着反应时间延长，水溶活性腐植酸含量不断增多。原因在于反应时间越长，活化反应进行得越彻底。综合考虑经济成本与工业化，选择活化反应时间为60 min。

2.4 反应温度对水溶活性腐植酸含量的影响

称取适量风化煤，加入体积比为1∶1 的湿法磷酸与硝酸混合物，混合物与待活化风化煤质量比为3∶1，边搅拌边加热至一定温度，反应60 min后，过滤、洗涤、干燥，得到活化处理的风化煤，并检测水溶活性腐植酸含量，结果见表4。

表4 反应温度对水溶活性腐植酸含量的影响

由表4可知，活化反应温度不断升高，水溶活性腐植酸含量也不断增加，活化效果越来越好。反应温度从25 ℃升高到100 ℃，w（水溶活性腐植酸）从3.02%增加到5.03%。活化反应温度越高，硝酸氧化能力越强，有利于腐植酸活化的进行。考虑能量消耗，活化反应温度选择100 ℃。

3 结论

提高风化煤中水溶活性腐植酸含量具有重要的现实意义。使用湿法磷酸与硝酸混合物对风化煤中腐植酸进行活化处理，最佳工艺参数如下：湿法磷酸与硝酸体积比为1∶1，湿法磷酸和硝酸混合物与待活化风化煤质量比为3∶1，反应温度为100 ℃，反应时间为60 min；在此工艺条件下活化处理后风化煤中w（水溶活性腐植酸）由0.18%提高到5.03%。