2个金属盐调控的稀土钇（Ⅲ）配合物的合成、结构和荧光性能

尤 雅，王家铎，满婷莉，杨翰文，赵红昆，李 言，刘正宇

（1.天津师范大学化学学院，天津 300387；2.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津 300387）

稀土离子因具有原子序数和离子半径较大、可形成配位数较高的稀土配合物等特点，在物理学、化学和材料科学等领域备受关注[1-3].稀土金属配合物被广泛应用于光学[4-5]、单分子磁体[6]和光纤通信[7]等领域.三氮唑类有机分子及其不同取代基的衍生物具有配位点多、配位模式多样的特点，适用于构筑结构新颖的配位聚合物[8-10].其中，1，2，4-三氮唑苯甲酸类配体因配位方式灵活多变越来越受到研究者的重视.如王大伟等[11]对1，2，4-三唑衍生物的2个镉配合物的结构与光谱学表征做了系统研究；闫娟枝等[12]研究了3，5-二烷基-1，2，4-三唑衍生物构筑的2个Cu4I4簇配合物的结构和荧光性质；Shi等[13]使用三唑衍生吡啶羧酸配体构筑了稀土基配合物，并研究了该配合物在荧光传感方面的性能.以三唑衍生物为配体的配合物在发光领域性能优异，但配合物的金属离子多以过渡金属为主，对以稀土金属构筑配合物的报道相对较少.

本研究以三唑衍生物6-（1H-1，2，4-三唑-1-基）吡啶-2-甲酸（HTPA）为主配体，以乙二酸（H2ox）为共配体，与不同的稀土钇（Ⅱ）盐进行自组装反应，在溶剂热条件下合成了2种配合物，对配合物的晶体结构进行表征，并分析其结构与荧光性能之间的关系.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：Apex-ⅡCCD X-射线单晶衍射仪、D8ADVANCE粉末衍射仪，德国Bruker公司；CE-440元素分析仪，美国Leeman-Labs公司；UNB400程序控温烘箱，德国Memmert公司；IR-200傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；荧光分光光度计F-4600，日本日立公司；DM6 B正置荧光显微镜，德国Leica公司.

试剂：6-（1H-1，2，4-三唑-1-基）吡啶-2-甲酸（HTPA），济南恒化科技有限公司；乙二酸（H2ox），萨恩化学技术（上海）有限公司；Y（NO3）3·6H2O、YCl3·6H2O，凯玛特（天津）化工科技有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 配合物的合成

6-（1H-1，2，4-三唑-1-基）吡啶-2-甲酸（HTPA）和乙二酸（H2ox）的结构式如图1所示.

将HTPA（38.0 mg，0.2 mmol）、H2ox（12.6 mg，0.1 mmol）和Y（X）3·6H2O溶解于乙腈（6.0 mL）和二次水（3.0 mL）的混合溶剂中，转移到内衬为聚四氟乙烯的23.0 mL高压不锈钢反应釜中.合成配合物1时Y（X）3·6H2O为Y（NO3）3·6H2O（76.61 mg，0.2 mmol），合成配合物2时Y（X）3·6H2O为YCl3·6H2O（60.7 mg，0.2 mmol）.反应釜在140℃条件下恒温48 h，然后以2.5℃/h的速率缓慢冷却至室温，得到适用于X-射线单晶衍射分析的无色块状晶体，所得晶体用去离子水洗涤并在空气中干燥.

配合物1：产率72.2%（以H2ox为计算基准）.C18H21N10O19.5Y2的元素分析理论值（%）：C，24.93；H，2.44；N，16.15.实验值（%）：C，24.91；H，2.46；N，16.14.FT-IR（KBr压片，cm-1）：3 205（br），3 083（s），1 659（s），1 627（s），1 601（s），1 566（m），1 514（m），1 463（s），1 384（s），1 315（m），1 218（w），1 187（w），1 163（w），1 096（w），1 021（m），973（w），914（w），874（w），795（m），752（m），668（m），492（w）.

配合物2：产率64%（以H2ox为计算基准）.C20H26N8O20Y2的元素分析理论值（%）：C，27.41；H，2.99；N，12.79.实验值（%）：C，27.40；H，2.98；N，12.78.FT-IR（KBr压片，cm-1）：3 244（br），1 628（s），1 602（vw），1 569（w），1 511（w），1 466（w），1 387（m），1 357（vw），1 315（w），1 218（w），1 188（vw），1 163（w），1 080（vw），1 020（m），971（w），874（w），797（vw），753（w），673（w），481（w）.

1.3 配合物的晶体结构测定

选取0.25 mm×0.22 mm×0.20 mm规格的配合物1和0.25 mm×0.24 mm×0.23 mm规格的配合物2单晶体进行X-射线衍射.在Apex-ⅡCCD衍射仪上使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线（λ=0.071 073 nm），以φ-ω方式收集293（2）K下的晶体衍射数据.在扫描和数据采集过程中没有晶体衰减的迹象.应用SADABS程序进行半经验吸收校正[14]，应用SHELXT-6程序直接法进行单晶结构解析和精修[15]，应用全矩阵最小二乘法进行结构精修及所有非氢原子各向异性的测量.配合物1和配合物2的CCDC编号分别为2101296和2101297，晶体学数据和精修参数如表1所示，主要键长和键角数据如表2、表3所示.

表2 配合物1的主要键长和键角aTab.2 Selected bond lengths for the Complex 1a

表3 配合物2的主要键长和键角aTab.3 Selected bond lengths for the Complex 2a

2 结果与分析

2.1 配合物1的晶体结构

配合物1结晶于三斜晶系的Pī空间群，表现为具有中心对称的[Y2（TPA）2]双核结构，其整体与部分晶体结构如图2所示.由图2（a）可以看出，配合物1的不对称单元包含1个Y（Ⅲ）离子、1个TPA-配体、0.5个中心对称的去质子化ox2-配体、1个NO3-和2个配位水分子.晶体学独立的Y（Ⅲ）离子采用N2O7的配位模式，2个N原子分别来自TPA-配体的三唑基N（2）和吡啶基N（4），7个O原子分别来自TPA-配体的O（1）、ox2-配体的O（6）和O（7A）、NO3-的O（3）和O（4）、水分子的O（8）和O（9）.由图2（b）可以看出，应用SHAPE[16]软件计算得出的Y（Ⅲ）离子配位构型为扭曲单帽四方反棱柱，CShM=1.048.由图2（c）可以看出，HTPA配体在配合物中以去质子化的一价阴离子形式存在，以μ1-η1：η1：η1三齿螯合配位模式连接一个Y（Ⅲ）离子.H2ox以双去质子化形式，采用中心对称的四齿μ2-η1：η1：η1：η1桥连配位模式与2个Y（Ⅲ）离子配位.ox2-配体将一对TPA-配体和2个Y（Ⅲ）离子连接成一个二聚体[Y2（TPA）2]双核单元.每个[Y2（TPA）2]双核单元中的配位水作为氢键供体与NO3-间通过O（8）—H（8B）…O（4）氢键形成沿着晶体学c轴方向延伸的一维Z字形单链结构.由图2（d）可以看出，一维链之间通过配位水分子与TPA-配体的三唑基N之间形成的O（8）—H（8A）…N（3）氢键相互作用拓展为二维结构.进一步通过配位水分子与NO3-间的O（9）—H（9B）…O（2）氢键相互作用堆积为紧密的三维超分子结构，如图2（e）所示，氢键参数如表4所示.由图2（f）可以看出，从拓扑学上来看，每个二聚体[Y2（TPA）2]双核单元可简化为一个6-连接的连接点，氢键相互作用可简化为2-连接的连接体，配合物的三维超分子结构可简化为（6，2）-连接的网格结构.

表4 配合物的氢键数据aTab.4 Selected hydrogen-bonding parameters for the complexes a

图2 配合物1的结构图Fig.2 Structure of the Complex 1

2.2 配合物2的晶体结构

配合物2归属于单斜晶系P21/n空间群，由乙二酸阴离子桥连相邻[Y2（TPA2）]二聚体结构单元形成一维链状结构，如图3所示.由图3（a）可以看出，晶体学独立单元中包含2个Y（Ⅲ）离子、2个去质子化的TPA-配体、2个ox2-阴离子、4个配位水分子和4个晶格水分子.Y1（Ⅲ）和Y2（Ⅲ）都呈现出与配合物1金属中心相同的N2O7的配位模式.由图3（b）和图3（c）可以看出，采用SHAPE[16]软件计算得出的Y1和Y2配位构型均为扭曲单帽四方反棱柱，CShM分别为0.694和0.559.由图3（d）可以看出，HTPA和H2ox配体的配位模式与配合物1相同，不同的是，配合物2的一维链状结构是由ox2-配体通过共价键连接每个[Y2（TPA）2]双核单元所形成的.从图3（e）可以看出，一维链间通过配位水分子与TPA-配体未配位的O原子之间形成的O（14）—H（14B）…O（2）和O（17）—H（17B）…O（4）氢键，在晶体学ac平面延伸成为二维层.由图3（f）可以看出，二维层层间通过配位水分子与TPA-配体的三唑基N之间形成的O（13）—H（13A）…N（3）和O（13）—H（13B）…N（7）氢键堆积为三维超分子结构.

图3 配合物2的结构图Fig.3 Structure of the complex 2

2.3 配合物的X-ray粉末衍射分析

配合物1和2的X-ray粉末衍射结果如图4所示.从图4可以看出，2种配合物的实验值与模拟值的强度曲线均能基本吻合，表明配合物为纯相.由于样品存在择优取向，因此模拟值与实验值的强度存在差异.

图4 配合物的粉末衍射图Fig.4 PXRD analysis of the complexes

2.4 配合物的光致发光性能

室温下HTPA配体与配合物1、配合物2的固态光致发光光谱如图5所示.

图5 HTPA配体和配合物的光致发光光谱Fig.5 Photoluminescence spectra of HTPA ligand and the two complexes

由图5可以看出，HTPA配体在365 nm激发时表现出以420 nm为中心的宽发射带，配合物1和2都在396 nm处激发，最大的荧光位移位于474 nm处，均由HTPA配体的π→π*或n→π*电子跃迁产生.在紫外光照射下，可直接观察到HTPA配体和配合物的深蓝色荧光（图5中插图）.由于Y（Ⅲ）离子的激发能级与HTPA配体的三重激发态能级不匹配，因此未出现Y（Ⅲ）离子的特征发射峰.与配体相比，2个配合物的激发峰和发射峰均发生红移，这是由于发生了配体到金属的电荷转移（LMCT），能量减小，波长变长.非辐射跃迁可能导致了能量损失.

3 结论

本研究采用溶剂热法，以三唑衍生物（HTPA）作为主配体，乙二酸为共配体，与不同稀土金属钇盐合成了2个新颖的配合物.配合物1为具有中心对称的[Y2（TPA）2]双核结构，通过分子间氢键由双核单元拓展为一维Z字形单链结构，进而延伸为二维和三维超分子结构.配合物2是一维链状结构，通过分子间氢键从一维链状结构拓展到二维以及更为复杂的三维超分子结构.光致发光光谱显示，2种配合物具有相似且良好的发光性能，这归因于配体与金属之间的螯合作用，使配合物呈现出以配体为中心的荧光发射峰，从而可用作潜在的新型荧光材料.