Zr/Pb3O4微胶囊化的制备及其性能

2022-04-16 06:28韩晓丽王天平易镇鑫HaseenaSaeed
含能材料 2022年4期
关键词:燃速造粒感度

韩晓丽,陈 雨,祁 轩,王天平,李 林,易镇鑫,张 琳,李 燕,Haseena Saeed

(南京理工大学化学与化工学院,江苏 南京 210094)

1 引言

点火药是指在一定的外部初始脉冲作用下能发生爆燃,产生高温气体、热残渣并伴有大量热量,从而点燃起爆药或烟火药的物质[1]。点火药接受外界刺激可点燃下一级装药或实现某些特定的功能,如点火、传火、延期、产气、作动、爆燃转爆轰(DDT)等。点火药多为混合物,按照可燃剂的种类可分为硼系点火药、硅系点火药、锆系点火药以及其他点火药[2]。使用黏合剂进行造粒,可以改善点火药的敏感性并提高其成分的稳定性[3]。目前,点火药的造粒方法有内溶法、外溶法、球扁化法等[4]。这几种方法工艺繁琐,且影响因素较多,在胶化成球阶段要考虑水药比、溶剂比、温度、搅拌速度等;在对球形药的密度控制阶段要考虑脱水剂、脱水时间、温度以及搅拌速度等影响因素;由于使用的是有机溶剂,所以驱溶阶段费时且对环境不友好[4]。另外,工业化的点火药造粒基本都是用切割盘或者挤出造粒的方法[5-7],剪切过程中伴随极大的摩擦力,经常会造成安全事故。造粒前基本采用干混法进行混药,操作安全性低、易产生粉尘、组分间密度的差异易导致其混合不均匀[8]。

锆/四氧化三铅(Zr/Pb3O4)是一种应用广泛的点火药,但是锆粉本身静电感度比较高,干燥处理安全性低;传统的耐水药采用硝化棉(NC)进行造粒,而NC本身热安定性差,导致生产过程中操作安全性低。基于以上考虑,本研究采用实验室自制的微胶囊造粒仪,通过液相连续流混合,在水相中利用SA 与Ca2+交联生成海藻酸钙(CA)凝胶对Zr/Pb3O4进行包覆造粒制备CA/Zr/Pb3O4点火药微胶囊,对Zr/Pb3O4粉末、CA/Zr/Pb3O4微胶囊的性能进行了分析表征,同时与传统工艺得到的点火药NC/Zr/Pb3O4进行了一些物理性能对比,这些工作可为解决当前点火药存在的均匀性、流散性、工艺一致性以及点火一致性差等问题提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

四氧化三铅(Pb3O4),分析纯,60 μm,上海精化科技研究所;锆粉(Zr),分析纯,5 μm,株洲润峰新材料有限公司;海藻酸钠(sodium alginate,Sigma⁃Aldrich)、氯化钙(CaCl2)、无水乙醇(C2H5OH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

微胶囊仪:实验室自制;数字式三维视频显微镜:KH⁃7700 Hirox;热重分析⁃差示扫描量热仪(TG⁃DSC):STA 449C 德国耐驰有限公司;高速摄影仪:UX50 日本Photron;BAM 撞击感度仪:BFH 12 爱迪赛恩有限公司;BAM 摩擦感度仪:FSKM 10 爱迪赛恩有限公司;高功率数控超声波清洗器:KQ⁃200KDE昆山市超声仪器有限公司;电子天平:PWN124ZH/E奥豪斯仪器(常州)有限公司;智能恒温定时磁力搅拌器:B13⁃3 上海司乐仪器有限公司;水浴烘箱:AHX⁃871 南京理工大学机电总厂;电热鼓风干燥箱:WG 71 天津市泰斯特仪器有限公司。

2.2 实验过程

(1)Zr/Pb3O4粉末的混合

Pb3O4在使用前先放置水浴烘箱中24 h,烘箱温度设置为50 ℃,然后过250 目筛。Zr 在使用前要先抽滤,之后放置水浴烘箱中24 h,烘箱温度设置为50 ℃。Pb3O4处理好后,先过250 目筛,之后与Zr 进行混合。具体过程:将Zr 和Pb3O4按一定的比例进行混合,先手混一遍,再过3 遍以上150 目筛,用防静电袋封装,每次混药不超过10 g。

(2)CA/Zr/Pb3O4微胶囊的制备

CA/Zr/Pb3O4微胶囊制备过程如图1 所示。

图1 CA/Zr/Pb3O4微胶囊制备过程Fig.1 Preparation process of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

具体步骤为:①配置一定浓度的SA 胶溶液,将SA胶与Zr/Pb3O4均匀混合,玻璃棒搅拌后超声10 min;②设置仪器参数,包括电压、震动频率和气压的调节;③利用N2将配置好的料液压入仪器,仪器利用电场和震动将料液均匀分散,并滴入CaCl2溶液中,SA 与Ca2+发生自聚合作用形成凝胶,对Zr/Pb3O4进行包覆形成CA/Zr/Pb3O4微胶囊;④将微胶囊颗粒抽滤、洗涤、烘干即可。

(3)NC/Zr/Pb3O4传统工艺的制备:将制备好的Zr/Pb3O4粉末与1%的NC 胶均匀混合,在机械搅拌的条件下,缓慢倒入去离子水中,实验结束后将其抽滤、洗涤、烘干,过筛。

(4)表征和性能测试

密闭爆发器实验:参照国军标GJB736.16A-2019点火压力⁃时间曲线测定,容量为25 mL,药量为(300±2)mg,点火头电阻为1.5 Ω。

药剂形貌、粒度和球形度的表征:视频三维电子显微镜。

流散性:参照国军标GJB5891.4-2006 安息角法。

假密度:参照国军标GJB1047.10-1990 假密度的测定。

TG⁃DSC 分析:热重分析⁃差示扫描量热仪,试样皿为氧化铝坩埚,CA 样品质量为(5±0.2)mg,Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微胶囊样品质量为(1±0.1)mg,气氛为流动氩气,温度范围为室温至1000 ℃,升温速率10 K·min-1。

火焰感度:参照国军标GJB5891.25-2006 火焰感度试验。采用Neyer’s D⁃最优化法[9]进行点火药的点火感度实验,每组实验15发。每发样品量为(20±0.2)mg,压力为60 MPa。将试样盂放置于玻璃导管下方10 mm 处,用长度为(100±2)mm 左右的导火索在一定高度处点燃,步长取2 mm。

燃速和火焰长度:高速摄影设备记录药剂的激光点火燃烧图像。

静电感度:参照国军标GJB5891.27-2006 静电火花感度试验,测试条件:电容为500 pF,不串联电阻,电极间间隙为0.12 mm,气泵压力为3~4 MPa,电压最高25 kV。利用Neyer’s D⁃最优化法计算得到50%发火电压,按E=0.5CU2计算静电感度。

撞击感度:BAM 撞击感度仪测试药剂撞击感度,药量(20±0.2)mg,落锤质量10 kg,高度100 cm,试验15 发。

摩擦感度:BAM 摩擦感度仪测试药剂摩擦感度,药量(20±0.2)mg,试验15 发。

3 结果与讨论

3.1 最佳配比的确定

为了探究SA 的最佳含量,对Zr/ Pb3O4及SA 含量分别为1%、2%、3%、4%的CA/Zr/Pb3O4微胶囊进行了密闭爆发器实验,得到p⁃t曲线及SA 含量与最大压力pmax的关系如图2 所示。从图2 可以看出,随着SA含量的增加,最大压力pmax随之减小。

图2 Zr/Pb3O4粉末与不同SA 含量下的CA/Zr/Pb3O4微胶囊的密闭爆发器实验结果Fig.2 Closed bomb results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules with different SA contents

对未包覆的Zr/Pb3O4粉末以及SA 含量不同的CA/Zr/Pb3O4微胶囊的电容燃烧压力随时间的变化曲线进行数据处理,得到不同SA 含量的最大峰压、升压时间和升压速率(表1)。从表1 可以看出,与未经包覆的Zr/Pb3O4粉末对比,在其他条件不变的情况下,当SA 含量为1%时,其对点火药的影响最小,最大峰压、升压时间和升压速率分别为1.41 MPa、4.89 ms、239.61 MP·s-1,均优于其他CA/Zr/Pb3O4微胶囊。主要原因是SA 为非含能黏合剂,SA 的加入会导致药剂的相对含量减少,且其具有一定的阻燃性能,因此SA 的加入会导致药剂的放热量减少,故后续试验均采用1% SA 的微胶囊作为研究对象。

表1 Zr/Pb3O4粉末与不同SA 含量下的CA/Zr/Pb3O4微胶囊的p⁃t 曲线数据处理结果Table 1 p⁃t curve results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules with different SA contents

3.2 微胶囊点火药的形貌及粒度表征

采用数字式三维视频显微镜对制备的CA/Zr/Pb3O4微胶囊和NC/Zr/Pb3O4颗粒的形貌进行了表征,结果如图3 所示。从图3 中可以看出,CA/Zr/Pb3O4微胶囊颗粒均匀,大小均一(图3a)而NC/Zr/Pb3O4的颗粒大小则不均匀(图3b)。

图3 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的视频三维电子显微镜图像(50×)Fig.3 Video 3D electron microscope image of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles at 50 times magnifi⁃cation

采用软件Image J 对CA/Zr/Pb3O4微胶囊和传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4颗粒进行粒度测试[10-11]。各随机选取100 个颗粒进行测试,CA/Zr/Pb3O4微胶囊和传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4颗粒的粒径分布如图4所示。通过数据计算得到CA/Zr/Pb3O4微胶囊平均直径D=517.10 μm,方差σ=44.21 μm,由此可得到95%的置信区间为(508.44,525.76),粒度比较均匀(图4a),而传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4分布过宽,粒度不均。(图4b),其原因是微胶囊制备方法可以控制颗粒大小,工艺一致性较好,而传统工艺制备过程没有办法控制颗粒大小。

图4 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的粒径分布Fig.4 Size distribution of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.3 球形度表征

形状因子(shape factor)是表征颗粒形状的参数,有九种定义方法,其中圆度(circularity)是基于二维图像分析的形状因子定义方法,可以用来表征球形度,易于测量,可同时测量多个颗粒。圆度的形状因子是表面积与体积比的二维等效值[12-13]。其计算公式为:

式中,Фcircularity为圆度的投影形状因子;A为颗粒的投影面积,cm2;Prough为颗粒的全部投影周长,cm。

采用视频三维电子显微镜得到CA/Zr/Pb3O4微胶囊的原始图像,然后用Image J 对图像进行边缘提取[14],其过程如图5a 所示。得到每个颗粒投影面积和投影轮廓的像素后,结合MATLAB 软件,带入式(1)即可得到单个微胶囊颗粒的形状因子。随机选取20 个CA/Zr/Pb3O4微胶囊颗粒,得到其形状因子平均值为0.90,标准方差为0.0047,证明得到的CA/Zr/Pb3O4微胶囊球形化良好。按同样的方法测试传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4,过程如图5b 所示,得到的形状因子平均值为0.77,标准方差为0.0459,说明球形度较差。其原因是微胶囊制备方法可以通过调整仪器参数控制颗粒形状,而传统工艺制备过程没有办法控制颗粒形状。

图5 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒轮廓提取过程Fig.5 Contour extraction process of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.4 流散性

流散性是点火药的重要物理性能之一。安息角[15]是表征粉体力学行为和流动特性的重要参数,固体粉末在自重力的作用下,自由落成圆锥体时,其圆锥的母线与平面的夹角称为安息角。药剂的安息角越大流散性就越差,反之安息角越小流散性就越好[16]。安息角的计算公式[16]为:

式中,θ为安息角,(°);H为圆锥体高度,cm;R为圆锥体半径,cm。

参照GJB5891.4-2006 的安息角法测定点火药的流散性。称取20.0 g CA/Zr/Pb3O4,倒入漏斗中,底面放一坐标纸,物体自由下落至坐标纸上形成一圆锥体,用测量工具测得圆锥体的H和R,带入式(2)可得CA/Zr/Pb3O4的安息角。按同样的方法测传统工艺制备的NC/Zr/Pb3O4的安息角,结果见表3。由表3 可见,CA/Zr/Pb3O4的安息角比NC/Zr/Pb3O4的小,说明CA/Zr/Pb3O4微胶囊的流散性高于传统造粒工艺得到的NC/Zr/Pb3O4的流散性。

表3 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的安息角Table 3 Repose angle of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.5 假密度

假密度是点火药的重要物理性能之一。参照GJB1047.10-1990 的方法测定 CA/Zr/Pb3O4和NC/Zr/Pb3O4的假密度计算公式为:

式中,m为接受器与试样的质量,g;m0为接收器质量,g;V为接收器容积,cm3。

采用式(3)计算CA/Zr/Pb3O4微胶囊和NC/Zr/Pb3O4颗粒的假密度,结果见表4。由表4 可见,CA/Zr/Pb3O4微胶囊的假密度略高于NC/Zr/Pb3O4颗粒,说明微胶囊化后药剂的假密度能有一定程度的增加。

表4 CA/Zr/Pb3O4微胶囊与NC/Zr/Pb3O4颗粒的假密度Table 4 Apparent density of CA/Zr/Pb3O4 microcapsules and NC/Zr/Pb3O4 particles

3.6 Zr/Pb3O4粉末与CA/Zr/Pb3O4微胶囊的热性能

为了探究Zr/Pb3O4粉末及其微胶囊的热分解反应历程,利用热重分析⁃差示扫描量热仪(Thermogravi⁃metric Analysis⁃Differential Scanning Calorimeter,TG⁃DSC)对CA、Zr/Pb3O4粉末以及制备得到的CA/Zr/Pb3O4微胶囊进行热分析测试。,实验在氩气气氛下进行,温度范围为室温~1000 ℃,升温速率为10 K·min-1,样品量为(5±0.2)mg,结果如图6 和图7所示。

图6 CA 的TG 曲线Fig.6 TG curve of CA

图7 CA、CA/Zr/Pb3O4微胶囊、Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲线对比Fig.7 DSC curves comparisons of CA、CA/Zr/Pb3O4 micro⁃capsules and Zr/Pb3O4 powder

图6 表明,CA 的热分解反应分为5 步进行:第一步发生在50~150 ℃,应为CA 分解出CaCO3[17],对应TG 曲线质量损失约6.85%;第二步发生在170~230 ℃,对应TG 曲线质量损失约17.46%,对应一吸热峰,峰值为203.9 ℃,为CA 内部结合水的失去[18];第三部分解发生在230~330 ℃,对应TG 曲线质量损失约20.04%,出现一个放热峰,峰值为294.1 ℃,是主要的热分解阶段,该阶段发生大分子骨架的断裂,形成稳定的中间产物,相邻羟基以水分子形式脱去[19];第四阶段发生在320~480 ℃,对应TG 曲线质量损失约11.25%,有一小放热峰,峰值为438.1 ℃,表明中间产物进一步分解,产物部分碳化,脱羧放出CO2。

图7 是CA、CA/Zr/Pb3O4微胶囊以及Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲线对比。由图7 可见,CA/Zr/Pb3O4微胶囊的DSC 曲线与Zr/Pb3O4粉末的DSC 曲线基本重合,仅位于556.1 ℃的主反应峰提前至521.5 ℃,这说明CA 包覆的Zr/Pb3O4微胶囊混合的更加均匀。观察CA 的DSC 曲线,可以发现在294.1 ℃左右有个放热峰,但这个峰在CA/Zr/Pb3O4微胶囊的DSC 曲线中并没有出现,推测原因可能是CA 含量过低,在CA/Zr/Pb3O4中占比过少,因此在其热分析曲线上无法体现出来。

3.7 Zr/Pb3O4粉末与CA/Zr/Pb3O4微胶囊的感度性能

静电感度、撞击感度和摩擦感度的结果见表5。由表5 可见,Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的撞击感度均大于100 J,摩擦感度都大于360 N,而CA/Zr/Pb3O4微胶囊的静电感度(大于156.25 mJ)则大大降低。

表5 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的感度结果Table 5 Sensitivity results of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

火焰感度的测试结果为,CA/Zr/Pb3O4微胶囊的发火特征高度在65.38 mm 左右,Zr/Pb3O4粉末的发火特征高度为81.83 mm 左右,说明CA 的加入会在一定程度上降低点火药的火焰感度。

3.8 Zr/Pb3O4 粉末与CA/Zr/Pb3O4 微胶囊的燃速及火焰长度

为了获得Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃速和火焰长度,采用高速摄影设备记录各样品的激光点火燃烧图像,高速摄影拍摄速度为5000 帧/s。将被测样品在60 MPa 压力作用下压入半透明PC(聚碳酸酯)管内,管内径为2 mm、外径为30 mm、长度为50 mm。利用(100±2)mm 长的导火索点燃药剂,并用高速摄影相机记录下药剂的燃烧过程。表6 给出了Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的装药密度及燃速,从表6 可以看出,CA/Zr/Pb3O4微胶囊的装药密度低于Zr/Pb3O4粉末,燃速也有所下降,证明黏合剂的加入会在一定程度影响点火药的燃速;图8 为Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃烧过程,取中段稳定燃烧部分(长度40 mm)进行燃速计算,其中每4 mm 计算一个平均燃速,结果如图8 所示。计算得出Zr/Pb3O4粉末燃速的标准偏差为12.04,CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃速的标准偏差为6.86,证明CA/Zr/Pb3O4微胶囊一致性更好,燃速更稳定;图9 为Zr/Pb3O4粉末及CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃烧火焰图,测试得出CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度最长为51.7 mm,Zr/Pb3O4粉末的火焰长度最长为34.6 mm,说明CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度更长,粒子更多,证明微胶囊法制备的Zr/Pb3O4反应更剧烈。

图8 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃烧过程Fig.8 Combustion process of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsule

图9 Zr/Pb3O4粉末和CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度Fig.9 Flame length of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 mi⁃crocapsule

表6 Zr/Pb3O4粉末与CA/Zr/Pb3O4微胶囊的燃速Table 6 Burning rate of Zr/Pb3O4 powder and CA/Zr/Pb3O4 microcapsules

4 结论

(1)以SA 为黏合剂,通过液相连续流混合,在水相中利用SA 与Ca2+交联生成CA 凝胶的方法成功制备出CA/Zr/Pb3O4微胶囊。 该微胶囊的平均粒度为517.10 μm,方差44.21 μm,球形度为0.90,安息角为27.44°,其粒径均一,球形度良好,流散性好。

(2)CA/Zr/Pb3O4微胶囊的撞击感度大于100 J,摩擦感度大于360 N 静电感度大于156.25 mJ,其发火特征高度65.38 mm 左右,表明CA 的加入会在一定程度上影响点火药的点火性能;高速摄影结果表明CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃速偏差为6.86,远低于Zr/Pb3O4粉末的燃速偏差12.04,证明CA/Zr/Pb3O4微胶囊燃烧一致性好,燃速更稳定。CA/Zr/Pb3O4微胶囊的火焰长度比Zr/Pb3O4火焰长17.1 mm,粒子更多。

(3)本实验所采用的微胶囊制备方法通过液相连续流混合,提高了药剂混合的一致性和生产过程的安全性,为后续实现人机隔离的自动化生产奠定了基础。

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