基于威布尔分布下纳米碳酸钙改性混凝土寿命预测研究*

乔宏霞 杨 安 杨 博 李元可 杜杭威

(1.兰州理工大学土木工程学院， 兰州 730050； 2.兰州理工大学甘肃省土木工程防灾减灾重点实验室, 兰州 730050)

在我国西北地区存在大量盐湖，盐湖附近的盐渍土中不仅仅含有对钢筋具有腐蚀性的氯离子[1]，而且存在可对混凝土结构造成破坏的硫酸根离子[2]。再加之恶劣的天气昼夜温差较大、风沙较强等环境特点，使得混凝土耐久性退化速度要显著高于内地[3]。混凝土耐久性在工程实践中的关注度较高，因此建筑材料的使用寿命在结构上有着至关重要的作用，而纳米材料掺入混凝土中对结构性能具有良好的改善效果[4-6]。

为延长混凝土结构的使用寿命，目前诸多学者在寻找各种切实可行的方法，比如在混凝土中掺入纳米碳纤维以及碳纳米管来提高混凝土的耐久性[7-9]。张朝阳等研究了合成纳米水化硅酸钙对早期水泥水化反应有明显提高作用，而在相同水化作用下，掺有合成纳米水化硅酸钙的混凝土抗压强度要低于未掺有状态下的强度[10]。苗生龙等研究了纳米CaCO3混凝土在高温后的抗压强度，总结出温度和抗压强度及质量损失率成正相关，而混凝土结构中掺入0.5%的纳米CaCO3为最佳掺量，可以有效的改善混凝土内部结构状态，并建立了有关混凝土残余抗压强度比与温度关系的表达式[11]。黄政宇将纳米CaCO3掺入超高性能混凝土(UHPC)，可以有效降低浆体流动性，提高初期水化放热，填充内部孔隙结构，增强混凝土抗压及抗折强度[12]，为纳米CaCO3材料的应用奠定了基础。周艳华将不同掺量的纳米CaCO3掺入粉煤灰混凝土中，得出最优掺量为1.5%，有效提高粉煤灰混凝土抗压强度和劈裂强度约为10%，而且纳米CaCO3能够优化孔径分布，提高抗冻性能[13]。并且建立了冻融劣化模型，发现其冻融损伤程度与循环次数符合幂函数y=axb+c的形式。

目前现在国内外关于半浸泡硫酸盐溶液对纳米CaCO3混凝土侵蚀的变化规律研究较少且不够充分，因此为了能够更加深入了解纳米CaCO3混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，通过纳米CaCO3改性混凝土抗硫酸盐侵蚀性能试验，测试其相对质量损失率和相对动弹性模量，运用Weibull函数对混凝土进行寿命预测研究。

1 试 验

1.1 原材料

水泥采用甘肃水泥有限责任公司生产的赛马牌普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)，表1、2给出了水泥化学成分及其性能。试验用水符合JGJ 63—2006 《混凝土用水标准》的规定。浸泡溶液为质量分数10%的硫酸钠溶液。试验所用纳米CaCO3由安徽宣城晶锐新材料有限公司生产，技术性能指标如表3 所示。

表1 水泥的组成

表2 水泥的性能

表3 纳米 CaCO3的各项性能指标

1.2 试验方案及评价指标

依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行试件制备，试验设计不同纳米CaCO3掺量的混凝土，其配合比见表4，水胶比均为0.36。试件尺寸为100 mm×100 mm×400 mm，试件经标准养护28 d后放置于试验箱溶液中并处于半浸泡状态，其中T端为试件完全暴露于空气中的部分，M端为试件空气与溶液临界面部分，D端为试件完全浸泡于溶液中的部分(图1)，浸泡周期为 360 d。为保证试验溶液浓度恒定，试验溶液每隔一个月进行更换。在采集数据之前，先将试件表面用干毛巾擦拭干净，防止混凝土表面溶液影响试验结果，每隔两个月采集试件的质量，T端(测距为100 mm)、D端(测距为100 mm)、M端(测距为100 mm)及端(测距为400 mm)超声波速。

图1 浸泡示意

表4 混凝土配合比设计

考虑纳米CaCO3混凝土试件的耐久性，选取相对质量评价参数ω1和相对动弹性模量评价参数ω2以及综合损伤评价参数ω进行分析处理，如式(1)所示[14]。

ω1=(mr-0.95)/0.05

(1a)

ω2=(Er-0.6)/0.4

(1b)

式中：mr为相对质量；Er为相对动弹性模量。

相对质量评价参数ω1主要从混凝土质量变化方面评价混凝土耐久性能，相对动弹性模量评价参数ω2从混凝土内部密实程度方面评价混凝土耐久性能。以上两个评价参数均从单一方面评价混凝土耐久性能，而综合损伤评价参数ω可以综合考量混凝土耐久性能。综上考虑，选取综合损伤评价参数ω为评价混凝土耐久性指标之一，综合损伤评价参数ω的计算式为[14]：

(2)

式中：A为相对动弹性模量评价参数ω2的有效损伤系数；B为相对质量评价参数ω1评价的有效损伤系数。

2 试验结果及分析

2.1 相对质量评价参数变化曲线分析

在半浸泡纳米CaCO3混凝土抗硫酸盐腐蚀试验中，随着纳米CaCO3掺量的增加，试件相对质量评价参数ω1的曲线如图1所示。

图2 相对质量评价参数ω1的变化曲线

NaSO4·10H2O+Ca(OH)2→

CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O

(3)

3(CaSO4·2H2O)+4CaO·Al2O3·12H2O+14H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

(4)

2.2 相对动弹性模量评价参数变化曲线分析

通过相对动弹性模量评价参数ω2可以从混凝土内部密实程度方面评价混凝土抗腐蚀性能。由图3可知：以180 d为临界龄期，0～180 d 时，试件 T 端的相对动弹性模量评价参数ω2均呈现上升趋势，主要由于溶液先进入混凝土D端再通过毛细孔等路径，随之经过M端，再到达T端，与T 端混凝土发生反应，生成腐蚀产物，填充了T端混凝土内部部分孔隙和微裂缝，混凝土内部密实度增加，各端混凝土的ω2值随之增加；在180 d时，H1各端的ω2增加幅度最大，而H5增加幅度最小；180～360 d 时，试件各端的相对动弹性模量评价参数ω2均呈现下降趋势，主要由于随着浸泡龄期的增加，传输到各端的溶液也越来越多，腐蚀产物在各端生成量逐渐增多，其内部膨胀应力逐渐增大，从而导致各端混凝土内部密实度减小，各端混凝土ω2值随之减小；360 d时，H1的ω2值下降程度最小，H5的ω2值下降程度最大，这说明不适宜掺入过量的纳米CaCO3。总体来说，360 d时，试件各端的ω2值大到小依次为：H1>H2>H0>H3>H4>H5，表明：当纳米CaCO3掺量为1%时，试件的抗硫酸盐腐蚀性能最好，纳米掺量为2%以上时，试件的抗腐蚀性能逐渐降低。

a—T端； b—M端； c—D端。

2.3 综合损伤评价参数变化曲线分析

通过混凝土综合损伤评价参数ω可以将混凝土外部宏观质量与内部密实程度结合，综合衡量混凝土抗腐蚀性能，需要说明的是，通过混凝土竞争失效原则，混凝土任意一端失效则认定为混凝土失效，经过对混凝土T 端、M 端、D 端及 B 端的相对动弹性模量评价参数ω2的分析，本次选取劣化最为严重的混凝土M端相对动弹性模量评价参数ω2与相对质量评价参数ω1共同计算混凝土综合损伤评价参数ω(式(2))。由图4可知：以180 d为临界龄期，0～180 d时，试件的综合损伤评价参数ω均未出现变化，主要由于混凝土内部生成腐蚀产物，改善了混凝土内部孔隙结构，致使混凝土变得密实；180～360 d时，试件的综合损伤评价参数ω均呈现下降趋势，主要因为随着浸泡龄期的增加，混凝土内部腐蚀产物越来越多，其内应力也逐渐增大，导致混凝土内部出现裂纹，破坏了混凝土内部结构；360 d时，H1的ω值下降程度最小，仅下降了 45.4%，H5的ω值下降程度最大，下降了约 100%，所有试件的ω值由大到小依次为：H1>H2>H0≈H3>H4>H5。

图4 综合损伤评价参数ω的变化曲线

3 纳米CaCO3改性混凝土模型建立

3.1 Weibull分布理论基础

Weibull分布是可靠性分析以及寿命检测的概率分布函数类型，该分布函数能够对小样本数据得出较精确的失效分析及预测[15-17]，因此在可靠性工程中被广泛应用。采取二参数Weibull分布，假设混凝土耐久性寿命T服从该分布，并估算二参数的形状参数和尺度参数，建立混凝土可靠度函数。

分布函数F(t)：

(5a)

密度函数f(t)：

(5b)

可靠度函数R(t)：

(5c)

失效函数s(t)：

(5d)

式中：m为形状参数，m>0；θ为尺度参数，θ>0；t为浸泡于溶液时间，t≥0。

混凝土的可靠度与其使用时间成反比。建筑物的可靠性随着日常使用时间的增加而降低，直到可靠度为0，构件失效，所以0

3.2 耐久性劣化指数的Weibull分布假设检验

在研究纳米CaCO3混凝土在硫酸盐环境下的耐久性劣化规律的基础上，根据竟争失效原则，M端破坏较快，于是假设M端相对动弹性模量评价参数随浸泡时间的变化规律服从Weibull分布。使用Minitab软件检查假设，以评估假设是否正确。Weibull分布参数估计可以用最小二乘法进行。然后，可以建立纳米CaCO3改性混凝土在硫酸盐环境下的耐久性劣化模型。在硫酸盐环境中，从纳米CaCO3改性混凝土试件收集的M端相对动弹性模量被作为样本信息。使用Minitab软件进行Weibull分布假设检验，关于假设是否正确，检查结果如图5所示。

由图5可知：纳米CaCO3改性混凝土试件收集的相对动弹性模量评价参数的数据落在95%置信区间内，计算可得概率P>0.05，假设正确。纳米CaCO3改性混凝土的相对动弹性模量评价参数随时间的变化遵循Weibull分布函数。这一结果证明Weibull分布函数可用于建立耐久性劣化模型。

a—H0，H1的概率； b—H2，H3的概率； c—H4，H5的概率。

3.3相对动弹性模量评价参数Weibull分布的参数估计

以相对动弹性模量评价参数的变化作为混凝土腐蚀劣化损伤变量。通过式(2)可得：

(6)

式中：D为混凝土损伤度，正常范围为[0,1]，在此范围内表示混凝土未到失效状态，当D≥1时，混凝土试件即达到失效状态，当D≤0时，混凝土强化；Er为相对动弹性模量。

由于最小二乘法简单实用，主要用于计算线性函数中的相关参数。故利用最小二乘法将式(5c)取对数，整理如下：

ln[-lnR(t)]=mlnt-mlnθ

(7)

令y=ln[-lnR(t)]，x=lnt，简化为：

y=ax+b

(8)

其中m=a

6组试件的参数计算结果见表5。

表5 Weibull分布的相关参数

3.4基于Weibull分布的纳米CaCO3改性混凝土加速寿命试验可靠性分析

从表5中可以获得不同纳米CaCO3掺量混凝土的形状参数m和尺度参数θ。纳米CaCO3改性混凝土密度函数f(t)和可靠度函数R(t)可通过将m和θ并入式(5b)和式(5c)中获得。利用Matlab软件得到密度函数f(t)曲线以及可靠性函数R(t)曲线，如图6和图7所示。

图6 不同纳米掺量改性混凝土密度函数

图7 不同纳米掺量改性混凝土可靠度曲线

从图6和图7可以看出，在硫酸盐半浸泡加速试验的作用下，纳米CaCO3改性混凝土试件的可靠度逐渐下降，而试件H1和H5的可靠度下降较快，分别在第466天和第509天时可靠度基本为0，其次，试件H2在第527天时可靠度达到其阈值。试件H0，H3和H4的寿命均达到600 d以上，分别为622，693，613 d。

4 结 论

1)基于不同评价指标衡量半浸泡下纳米CaCO3改性混凝土的抗腐蚀性能，其中相对质量评价参数ω1、相对动弹性模量评价参数ω2均先呈现上升后下降的趋势，综合损伤评价参数ω在第180天后开始下降。适当的掺入纳米 CaCO3可以改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，在360 d龄期的监测下，纳米 CaCO3掺量为1%时，表现出的效果最好。

2)在模拟盐渍土地区纳米CaCO3改性混凝土半浸泡硫酸盐侵蚀加速试验中，M端相对动弹性模量遵循Weibull分布函数，证明二参数Weibull分布函数可以在小数据的基础上对纳米CaCO3改性混凝土进行寿命预测。

3)Weibull函数能够有效描述纳米CaCO3改性混凝土在半浸泡硫酸盐中的退化趋势，可以直观反映试件的寿命。根据可靠度函数可以得出在硫酸盐半浸泡环境下纳米CaCO3改性混凝土寿命最长高达693 d，为其在盐湖地区的应用可靠性分析提供了很好的理论依据。