官能团对起泡性能和泡沫稳定性影响的研究

黄波周毛毛王子源秦利辉王越辛雅裕

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083

浮选是一种应用广泛的微细粒矿物分选技术,气泡是浮选过程中微细粒矿物转移的重要载体,其性质对浮选效果有显著影响。起泡剂是气泡性质变化的主要影响因素[1-4]。

起泡剂多为微溶或可溶于水、分子结构不对称的两亲性表面活性物质,一端是极性基,另一端是非极性基,极性基和非极性基的分子组成决定起泡剂的起泡能力和稳泡能力[5-6]。起泡剂中官能团的结构和数量是影响起泡剂水化能力、溶解度以及起泡性能和泡沫稳定性的关键因素[6-9]。

目前,国内外对起泡剂的研究主要集中在起泡剂的复配、新型生物类和环保型起泡剂的研发等方面。黄建平等[10]研究了起泡剂对气泡大小、稳定性以及表面张力的关系,徐振洪等[11]研究了起泡剂的起泡性能和泡沫稳定性的测试及评价方法;Y·S·楚等[12]研究了浮选起泡剂对气泡大小的影响。Tan 等[13-15]从起泡剂结构研究了起泡剂种类、非极性基烷烃链长、极性基羟基位置对气泡上浮速率的影响。起泡剂分子结构中最常见的非极性基是链状烷烃,常见的极性官能团有磺酸基、硫酸根、羟基、羧基、酯基、醚键等。

研究表明,浮选起泡剂的起泡性能和泡沫稳定性与官能团类型和数量有关,但是目前这方面的研究甚少。本文选取醇类(MIBC)、酯类(DEP)和醚醇类(DGBE)三种起泡剂,研究羟基、酯基和醚键对起泡剂的起泡性能和泡沫稳定性的影响,为浮选起泡剂的选取提供依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验药剂

本文所用药剂是常见的选煤和选矿用起泡剂(表1)。

表1 实验药剂Table 1 Experimental reagent

甲基异丁基甲醇(MIBC):属于醇类起泡剂,官能团为羟基,特点是选择性好,活性好,生成的泡沫细且脆而不黏,消泡容易。只作为实验室浮选标准起泡剂[16]。

邻苯二甲酸二乙酯(DEP):属于酯类起泡剂,官能团为酯基,起泡能力比松醇油强,泡沫大小适中、稳定。用于硫化铜矿、石墨矿浮选。

二乙二醇丁醚(DGBE):属于醚醇类起泡剂,分子中既有醚键又有羟基,有多个亲水的官能团,为多官能团起泡剂。

1.2 起泡性能及泡沫稳定性测试与表征

起泡剂起泡性能及泡沫稳定性的测试采用法国TECLIS 公司生产的泡沫扫描仪。用超纯水配置不同质量分数的起泡剂溶液,将溶液用注射器注入玻璃管样品池,设置充气气体流量为200 mL/min,持续时间为15 s,通过电极装置和Foamscan 软件获取泡沫体积及液体体积随时间的变化关系,CSA 相机每隔1 s 对玻璃样品池中的泡沫进行拍摄,利用Cellsize 软件分析气泡的大小。

起泡能力(Foam Ability,FA)是指单位液体转化成泡沫的能力,FA 值越大,起泡能力越强,说明起泡剂的起泡性能越好。FA 按式(1)计算。

式中,为充气结束时产生的泡沫体积,mL;为注入的起泡剂溶液体积,mL;为充气结束时剩余液体体积,mL。

泡沫携液能力(Foam Liquid Stability,FLS)是指泡沫在充气结束后,在重力、毛细作用、分离压等作用下的排液过程中泡沫携带液体的能力。FLS值越大,泡沫越稳定。FLS 按式(2)计算。

式中,为初始时液体的体积,mL;为充气结束后5 s 液体的体积,mL;为充气结束时液体的体积,mL。

1.3 表面张力和黏弹模量测量

本文采用法国TECLIS 公司生产的Tracker 界面流变仪测量起泡剂溶液表面张力和气液界面的黏弹模量。

2 结果与讨论

2.1 官能团对起泡速率的影响

不同质量分数起泡剂溶液的起泡性能、溶液的表面张力的测试结果如图1～图4所示。

图1 MIBC 溶液泡沫体积和液体体积随时间的变化规律Fig.1 Variation of foam volume and liquid volume with time in MIBC solution

图2 DEP 溶液泡沫体积和液体体积随时间的变化规律Fig.2 Variation of foam volume and liquid volume with time in DEP solution

起泡剂溶液在充气过程中泡沫的生成速率取决于起泡速率和气泡的破裂速率,当起泡速率大于破裂速率时,玻璃样品池中才能累积形成泡沫层。泡沫的生成速率和起泡速率、气泡破裂速率的关系如下:

式中,为泡沫的生成速率,mL/s;为起泡速率,mL/s;为气泡破裂速率,mL/s。

表2是根据图1～图3的数据,按式(3)～式(5)计算得到的充气过程泡沫平均生成速率、起泡速率和气泡破裂速率。图5是官能团与起泡速率的关系。

图3 DGBE 溶液泡沫体积和液体体积随时间的变化规律Fig.3 Variation of foam volume and liquid volume with time in DGBE solution

图5 官能团对起泡速率的影响Fig.5 Effect of functional groups on foaming rate

由表2和图5可以看出,起泡剂只含有羟基官能团,当质量分数小于1.1% 时,起泡速率随质量分数的增加呈现出一直增加的趋势,质量分数达到1.1% 时,起泡速率达到最大值,继续增大质量分数,起泡速率不再增加。起泡剂只含有酯基官能团,当质量分数小于0.4% 时,起泡速率随质量分数的增加而增加,质量分数达到0.4% 时,起泡速率达到最大值,继续增大质量分数,起泡速率不再增加。起泡剂含有羟基和醚键两种官能团,起泡速率随质量分数的增加而增加,在质量分数达到0.8% 后继续增大质量分数,起泡速率几乎不再增加。起泡速率曲线(图5)显示,在相同质量分数下,含有羟基或酯基的起泡剂溶液的起泡速率高于含有羟基和醚键的起泡剂溶液;对于羟基和酯基起泡剂,质量分数小于0.3% 时,酯基的起泡速率略高于羟基起泡速率,在质量分数大于0.3% 后,羟基起泡速率增长幅度超过酯基起泡速率。

表2 官能团对泡沫的生成速率、气泡破裂速率、起泡速率的影响Table 2 Effects of functional groups on foam formation rate,bubble rupture rate and foaming rate

泡沫是热力学不稳定体系,纯液体很难形成稳定的泡沫,液体表面张力越小,起泡速率越大,越容易生成泡沫[17]。由图4和图5可以看出,含有羟基的MIBC 溶液的表面张力随溶液质量分数增加而降低。质量分数从0.1% 增加至1.1%,表面张力从52 mN/m 降低到32 mN/m,起泡速率增大;质量分数超过1.1% 后,气液界面吸附MIBC达到饱和,继续增加质量分数表面张力不再降低,起泡速率不再发生变化。酯基对表面张力的降低作用相对较小,质量分数小于0.4%,DEP 溶液的表面张力随质量分数增加而下降;质量分数达到0.4%,继续增加质量分数,表面张力不再降低,即气液界面吸附的DEP 达到饱和,不再降低表面张力。因此,在质量分数0.4% 以后,起泡速率不再发生变化,达到最大起泡速率。含有羟基和醚键的DGBE 溶液质量分数从0.1% 增加到0.8% 时,表面张力从64 mN/m 降低到46 mN/m,质量分数达到0.8% 时,气液界面吸附的DGBE达到饱和,继续增加质量分数表面张力不再降低,起泡速率几乎不变,达到最大起泡速率。此外,在相同质量分数下,DGBE 溶液的表面张力的值始终大于MIBC 溶液或DEP 溶液的表面张力,起泡速率最低。

图6是起泡速率与表面张力的关系,图7是采用线性关系拟合得到的拟合值与实验值。可以看出,起泡速率随表面张力的变化规律为线性关系,即

图6 起泡速率与表面张力的关系Fig.6 Relationship between foaming rate and surface tension

图7 起泡速率实验值与拟合值的比较Fig.7 Comparison between experimental and fitting values of foaming rate

式中,σ为起泡剂溶液表面张力,mN/m。

综上所述,起泡剂中的官能团降低表面张力越显著,起泡速率越大,气液界面吸附起泡剂达到饱和时,起泡剂溶液具有最大起泡速率。三种官能团起泡速率顺序为:羟基＞酯基＞羟基+醚键。

2.2 官能团对起泡能力的影响

本文采用单位体积液体转化成泡沫体积的值来表征起泡剂溶液的起泡能力。图8是官能团对起泡剂溶液起泡能力的影响,图9为起泡能力与表面张力的关系。

图8 官能团对起泡剂起泡能力的影响Fig.8 Effect of functional groups on foam ability of foaming agent

由图4、图8、图9可以看出,起泡能力随着表面张力的减小而增加,当气液界面起泡剂吸附量达到饱和时,起泡剂溶液具有最大的起泡能力。继续增加起泡剂质量分数,表面张力几乎不变,但是起泡能力快速下降。这是因为,溶液中的起泡剂含量增加,增大了起泡过程中的携液能力,带入到泡沫中的液体体积增多,在起泡速率不变的情况下,单位体积转化为泡沫体积数减小,即起泡能力下降。MIBC、DEP 和DGBE 具有最大起泡能力的质量分数分别为1.1%、0.4%、0.8%。

图9 起泡能力与表面张力的关系Fig.9 Relationship between foam ability and surface tension

综合分析图8和图9可以看出,含有羟基的MIBC 溶液起泡能力明显强于其他两种起泡剂。两方面原因导致MIBC 的起泡能力最强:一是羟基的极性最弱,携液能力最差,充气阶段携液进入泡沫的液体量最少;二是羟基降低表面张力能力最明显,起泡速率最高。

2.3 官能团对气泡大小的影响

通过CSA 摄像机拍摄气泡图像, 经过Cellsize 软件分析后得到气泡大小的分布图(图10～图12)。

图10 MIBC 气泡大小及分布Fig.10 MIBC bubble size and distribution

图11 DEP 气泡大小及分布Fig.11 DEP bubble size and distribution

图12 DGBE 气泡大小及分布Fig.12 DGBE bubble size and distribution

图13是官能团对气泡平均半径的影响,图14是官能团对R90的影响,R90是气泡累积分布达到90% 时的半径。可以看出:气泡平均半径随起泡剂溶液质量分数的增加而减小,相同质量分数下,DGBE 产生的气泡最大,其次是DEP,MIBC 最小。起泡剂质量分数从0.1% 增加到1.0%,起泡剂只含有羟基时,气泡的平均半径从36 μm 降到23 μm,R90从73 μm 降到34 μm;起泡剂只含有酯基时,气泡的平均半径从44 μm 降到26 μm,R90从87 μm 降到36 μm;羟基和醚键共同作用时,气泡的平均半径从95 μm 降到48 μm,R90从162 μm降到84 μm。

图13 官能团对气泡平均半径的影响Fig.13 Effect of functional groups on average bubble radius

图14 官能团对R90 的影响Fig.14 Effect of functional groups on R90

对比羟基、酯基以及羟基和醚键共同作用时的气泡大小及分布,可以看出:

(1) 只含有羟基时,每个质量分数下气泡平均半径和R90明显小于其他两种起泡剂。

(2) 只含有酯基时,每个质量分数下气泡平均半径和R90在另外两种起泡剂之间,但是质量分数较低时会有半径很大的气泡出现,这与其气泡之间兼并较快有关,会同时出现小气泡和大气泡。

(3) 在羟基和醚键共同作用下,相同质量分数下气泡平均半径和R90最大,平均半径约为其他两种起泡剂产生气泡平均半径的2 倍,与此同时中等半径的气泡也明显增加,气泡尺寸分布均匀,半径间隔较小。

气泡的平均半径与表面张力的关系如图15所示,属于非线性关系,拟合结果如图16所示,拟合关系式如下:

图15 气泡平均半径与表面张力的关系Fig.15 Relationship between average bubble radius and surface tension

图16 气泡平均半径实验值与拟合值的比较Fig.16 Comparison between experimental and fitting values of average bubble radius tension

式中,Rb为气泡的平均半径,μm。

综合分析结果表明:界面张力降低越明显的官能团,其产生的气泡半径越小。

2.3 官能团对泡沫稳定性的影响

泡沫稳定性主要与气泡兼并、泡沫排液等过程有关。气泡兼并主要是因气泡之间液膜破裂所引起的,泡沫排液是指泡沫中液体在重力、毛细作用和分离压等作用下从连续相通道排出的过程。本文讨论的主要是湿泡沫,在重力的驱动下因机械夹带作用携带的大量自由水快速排出,对泡沫稳定性的影响显著[18]。

根据图1～图3泡沫体积、液体体积随时间变化规律曲线可计算出FLS 值,如图17所示。可以看出,相同起泡剂质量分数下,DGBE 的FLS 值最大,泡沫最稳定,MIBC 的FLS 值最小,泡沫稳定性最差;随起泡剂质量分数增加,FLS 值增大,泡沫稳定性增强;当起泡剂质量分数超过临界值后,增加质量分数,FLS 值下降,泡沫稳定性下降。可见,起泡剂溶液质量分数为临界浓度时,产生的泡沫最稳定,MIBC、DEP 和DGBE 产生泡沫具有最高稳定性的质量分数分别为0.4%、0.5% 和0.8%。

图17 官能团对FLS 的影响Fig.17 Effect of functional groups on FLS

表面活性剂生成泡沫的稳定性与气液界面的黏弹模量有关。气液界面黏弹性大时,气泡不易兼并和破裂,携液能力强,水分不易流失,有利于气泡累积和泡沫层的稳定[19-20]。起泡剂气液界面黏弹模量随浓度变化的规律如图18所示。可以看出,黏弹模量随起泡剂质量分数增加而增大,超过临界浓度后,增加起泡剂的质量分数,黏弹模量下降;起泡剂溶液浓度超过临界质量分数后,官能团不同,黏弹模量减小速率差异较大,其中MIBC 呈快速下降的趋势,而DEP和DGBE 减小比较缓慢。此外,酯基可以增加液体的黏性,有利于提高气泡抗变形能力和携液能力。质量分数增高,起泡剂溶液的黏性将增加。因此,含有酯基的DGBE 的临界浓度要明显高于MIBC 和DEP。

图18 气液界面粘弹模量与质量分数的关系Fig.18 Relationship between viscoelastic modulus and mass fraction at gas-liquid interface

综上分析,MIBC、DEP 和DGBE 具有最高黏弹模量和泡沫稳定性最佳质量分数分别为0.4%、0.5% 和0.8%。

3 结 论

本文用Foamscan 和Tracker 测试了醇类、酯类和醚醇类三种类型起泡剂不同质量分数下溶液的表面张力、黏弹模量、起泡性能和泡沫性能,计算相应的起泡速率、起泡能力、泡沫携液能力以及气泡大小分布,揭示了官能团对起泡剂的起泡性能和泡沫稳定性的影响规律。

(1) 官能团起泡速率的顺序是羟基＞酯基＞羟基+醚键;起泡剂的起泡速率与表面张力关系为=-0.046σ+6.3;气液界面吸附起泡剂达到饱和时,起泡剂溶液具有最大的起泡速率。

(2) MIBC 的起泡能力明显强于DEP 和DGBE。MIBC、DEP 和DGBE 起泡能力的临界质量分数分别为1.1%、0.4% 和0.8%。

(4) DGBE 起泡剂产生的气泡抗变形能力最强,泡沫最稳定。MIBC、DEP 和DGBE 产生泡沫最稳定的质量分数分别为0.4%、0.5% 和0.8%。