前处理方式对汽车用制动器衬片中石棉定性定量检测的影响

刁帅,赵云霞,张良,郭山

中汽研汽车检验中心(天津)有限公司，天津 300300

0 引言

汽车用制动器衬片是汽车工业领域关键的零部件，其主要由高分子黏结剂、增强纤维、摩擦性能调节剂和其他辅助性空间填料组成。其中，高分子黏结剂为酚醛类树脂和合成橡胶，增强纤维为石棉、金属纤维等，摩擦性能调节剂为无机盐、矿物质材料等，其他辅助性空间填料为惰性的碳酸钙等。

汽车用制动器衬片所用的高分子黏结剂为酚醛类树脂和合成橡胶，以酚醛树脂为主。有机黏结剂也是摩擦材料中最核心的组分之一，有研究表明使用质量分数5%～20%的黏结剂与其他填料相搭配有助于获得稳定而适中的摩擦性能和优异的抗磨性；北美和欧洲等发达国家的低树脂基刹车片中树脂质量分数仅为5%～6%。

由此可以看出，刹车衬片摩擦材料的高分子黏结剂为有机成分，其余均为无机成分，从高分子黏结剂所占的比例来看，刹车衬片摩擦材料以无机成分为主，只含有少量的有机成分。

我国现行的汽车用制动器衬片的标准为GB 5763—2018《汽车用制动器衬片》，标准中的石棉测试引用标准为GB/T 23263—2009《制品中石棉含量测定方法》，标准中要求，在进行一次分析制样处理前，需对试验样品进行有机成分试样和无机成分试样判断，并根据相应“6.1无机成分试样的一次分析试样制备方法”和“6.2有机成分试样的一次分析试样制备方法”的条款进行下一步处理。但目前GB/T 23263—2009《制品中石棉含量测定方法》中对于有机成分试样和无机成分试样如何判断并无明确要求。

从试验理论上分析，有机成分试样和无机成分试样的分析试样制备方法的区别仅在于前者多一步保温灰化步骤，旨在去除刹车衬片摩擦材料中非石棉纤维的部分有机成分，对于石棉定性、定量分析结果均不应产生影响。文中验证了对于汽车用制动器衬片，有机成分试样和无机成分试样的分析试样制备方法对于石棉测试的影响，选取了同一汽车用制动器衬片进行了对比试验，根据试验结果可以看出，有机制样和无机制样处理方式对汽车用制动器衬片中石棉测试无明显影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂及设备

试验试剂及耗材：甲酸(分析纯)、无沉水、浸渍液(折射率为1.550)、氟树脂胶黏玻璃纤维过滤网(直径25 mm，以下简称滤网)、具塞三角烧瓶(50、100和250 mL)、玛瑙研钵。

试验设备：X射线衍射仪、偏光光学显微镜、超声波振荡器、电加热箱式炉。

1.2 试验方法

1.2.1 试样制备

1.2.1.1 一次分析试样的制备

无机制样方式：取样后，用研钵研磨，在通风橱内过孔径500 μm的筛子，重复粉碎及过筛过程直至所有试样都通过筛孔。

有机制样方式：取样后，先称量坩埚质量，记为，将样品放入坩埚中，称量热处理前坩埚加样品质量，记，放入450 ℃的高温炉中热处理1 h，冷却后测坩埚和样品质量，记，减少率的计算公式为：

(1)

1.2.1.2 二次分析试样的制备

二次分析试样的制备步骤如下：

(1)测量制备二次分析试样用的滤网的质量和基础标准物质的X射线衍射强度。

(2)将一次分析试样100 mg()进行精确称量后，放入三角烧杯，加入20%的甲酸20 mL，无尘水40 mL,用超声波洗净器分散1 min。

(3)将三角烧杯放入温度为(30±1)℃的恒温槽内，搅拌30 s,静置90 s，重复以上操作6次。

(4)用装有直径25 mm的玻璃滤网的抽取过滤装置进行抽取过滤。使用与X射线衍射仪的试样台直径相同的抽取过滤装置及滤网。

(5)干燥后，称量滤网上收集到的试样的质量()，作为二次分析试样。

(6)重复步骤(1)—(5)，制备另外两个二次分析试样。

(7)对二次分析试样进行制备，当残渣率()超过015时，制备三次分析试样。

1.2.1.3 三次分析试样的制备

三次分析试样的制备步骤如下：

(1)取制备的二次分析试样10～15 mg，溶解在无尘水中。

(2)用已知质量的氟树脂胶黏玻璃纤维滤网进行抽取过滤，干燥。

(3)干燥后进行称量()，作为三次分析试样。

1.2.2 偏光显微镜制片

在50 mL的具塞试管中加入一次分析样品10～20 mg，纯净水20～40 mL，剧烈震荡后转移至50 mL的三角烧瓶中，在磁力搅拌的同时吸取10～20 μL待测样品试液。注入载玻片上，将载玻片放在100 ℃加热板上加热干燥，滴加浸渍液3～4滴，盖上盖玻片。

1.2.3 定性分析

采用偏光显微镜对采用第1.2.1节的步骤制备的样本进行观察，确认其中的纤维状物质是否具有色散染色特征，采用X射线衍射仪进行特征峰的分析，确认是否有石棉的特征峰。

1.2.4 定量分析

按照第1.2.1.2节的步骤和第1.2.1.3节的步骤制备二次分析试样和三次分析试样，并将抽滤后的滤网进行X射线衍射仪分析，采用Asbestos Quantitative Analysis软件读取XRD数据，并输入样品前处理数据，得到定量结果。

2 样品前处理数据

2.1 无机制样

(1)一次分析试样制备

无机组分采用钻孔取样的方式取试样7 g左右。

(2)二次分析试样制备

若样品中检测到石棉，对石棉进行定量分析时，需制备二次分析试样，按照第1.2.1.2节的步骤制备二次分析试样，所得残渣率见表1。

表1 二次分析无机制样方式计算所得残渣率

(3)三次分析试样制备

由表1可知，残渣率超过0.15，按照第1.2.1.3节的步骤制备三次分析试样。制备三次分析试样质量见表2。

表2 无机制样方式三次分析试样质量

2.2 有机制样

(1)一次分析试样制备

有机组分按照第1.2.1.1节中所述方法进行处理，得到样品量减少率，列于表3中。

表3 一次有机制样灰化后所得样品量减少率

(2)二次分析试样制备

样品中检测到石棉，对石棉进行定量分析时，需制备二次分析试样，按照第1.2.1.2节的步骤制备二次分析试样，所得残渣率见表4。

表4 二次分析有机制样方式计算所得残渣率

(3)三次分析试样制备

由表4可知，残渣率超过0.15，按照第1.2.1.3节的步骤制备三次分析试样。制备三次分析试样质量见表5。

表5 有机制样方式三次分析试样质量

3 试验结果分析

3.1 定性结果对比

3.1.1 XRD结果分析比较

无机制样方式和有机制样方式两种处理方式所得的XRD图谱如图1和图2所示。

图1 无机制样方式所得的XRD谱图

图2 有机制样方式所得的XRD谱图

对比石棉标准品的峰值可以看出，样品中只含有温石棉，其特征峰列于表6中，由表可以看出，有机制样试样中温石棉特征峰值为12.13°和24.404°，与温石棉标准品分别相差0.03°和0.004°，无机制样试样中温石棉特征峰值为11.958°和24.145°，与温石棉标准品分别相差0.142°和0.255°。

表6 标准石棉矿物X射线衍射主要特征峰

3.1.2 PLM定性结果分析比较

刹车衬片一次制样的XRD谱图中显示只有温石棉特征峰，因此采用折射率为1.550的浸渍液制备PLM样本进行观察，有机制样和无机制样方式的试样在偏光显微镜10倍目镜和10倍物镜下所得石膏补色器下的PLM图如图3所示，将图片分成36个小格，每个小格中至少有10个粒子，通过这种方式估算一张PLM图中至少有360个粒子，图中白色框内为温石棉纤维，粒子数列于表7中，由图可以看出，两种处理方式均可以观测到石棉纤维。有机制样方式和无机制样方式在偏光显微镜10倍目镜和40倍物镜下所得石棉的色散染色照片如图4和图5所示，可以看出，两种处理方式所得试样均可以观测到温石棉的色散染色现象。

图3 试样在石膏补色器下的PLM图

图4 有机制样方式中温石棉的色散染色照片

图5 无机制样方式中温石棉的色散染色照片

表7 PLM图中温石棉粒子数

3.2 定量结果比较

按照标准中步骤进行温石棉定量分析，采用Asbestos Quantitative Analysis软件对数据进行计算，两种处理方式所得样品石棉定量结果见表8。

表8 刹车衬片摩擦材料样品中石棉定量测试结果 单位:%

由表8可以看出，两种处理方式对石棉定量测试结果无明显影响，相差为0.5%，相对偏差小于4%。

4 结论

(1)采用XRD对有机制样和无机制样两种处理方式的样品中石棉进行定性分析，均可以检测到石棉(温石棉)的特征峰；PLM对有机制样和无机制样两种处理方式的样品中石棉进行定性分析，均可以观察到石棉(温石棉)的色散染色。因此，有机制样和无机制样两种处理方式对刹车衬片的石棉定性结果无影响，均可用来做刹车衬片的石棉制样处理方式。

(2)由XRD对有机制样和无机制样两种处理方式的刹车衬片样品中温石棉进行定量分析，相差为0.5%，相对偏差小于4%。

综上试验验证，有机制样和无机制样处理方式对刹车衬片摩擦材料样品中石棉测试无明显影响，两种制样方式均可行。