钙(镁)离子在菱锌矿表面吸附的量子化学研究

吴志强，陈晔，李宇浩，施显赵

广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004

引 言

锌作为国家的战略金属，被广泛用于镀锌工业、机械行业和电池制造行业等。我国的锌矿产资源丰富，主要分为硫化锌矿和氧化锌矿两大类[1-4]。易选别的硫化锌矿资源经长期开采导致其日益枯竭，因此对氧化锌矿的开发与利用已迫在眉睫。菱锌矿是氧化锌矿中储量最大且最重要的矿物之一[5]。目前，对于菱锌矿主要的浮选方法是硫化—胺浮选法、硫化—黄药浮选法、脂肪酸浮选法和螯合剂浮选法[6-7]。前两种方法在工业上应用较为普遍且成熟，但大多数菱锌矿通过硫化浮选后也难以取得良好的浮选指标[8]。这是因为菱锌矿的脉石矿物主要为方解石和白云石等碳酸盐类矿石[9]，它们的结构、表面构型以及可浮性相似，并且在浮选过程中矿物表面会部分溶解。溶液中存在大量的难免离子时，溶解的难免离子可能会在矿物表面吸附发生重构[13]。韩玉光[14]通过对菱锌矿与方解石的浮选研究发现：在菱锌矿的浮选过程中，溶液中会有部分钙离子和镁离子产生，并且这些难免离子会对菱锌矿和方解石的分离产生影响。Qing Shi等[15]发现方解石和菱锌矿在水溶液中都会发生相应阳离子的溶解，并且方解石的溶解速率更快。何晓太等[16]通过对白云石体系溶液化学的研究，也证实了在pH<13时溶液中会存在大量的钙离子。

菱锌矿的浮选过程中，矿浆溶液中的难免离子会对其浮选有较大的影响。刘忠义[17]考察了不同金属离子对菱锌矿和主要脉石矿物分散行为的影响，发现强碱性条件下，方解石在矿浆中溶解的钙离子会水解形成络合物吸附在菱锌矿表面。崔萌萌[18]考察了钙离子在不同药剂作用体系下对菱锌矿和石英的影响发现，钙离子会在菱锌矿表面生成沉淀从而影响菱锌矿与脉石矿物的分离。杨少燕[19]研究发现，钙离子和镁离子在浮选过程中会不同程度地活化菱锌矿，使菱锌矿的回收率明显提高。刘长青[20]通过XPS的测试发现菱锌矿表面含有钙离子和镁离子的特征峰，说明钙(镁)离子会在菱锌矿表面发生化学吸附。邓荣冬[21]通过研究发现，菱锌矿浮选过程中，矿浆里含有大量的钙离子和镁离子，并且钙(镁)离子会与菱锌矿吸附，导致菱锌矿的浮选受到抑制。离子与矿物表面的作用是非常复杂的过程，在现有的吸附理论中还难以得到统一的结论[22]。Andrew Hung等人[23]通过密度泛函理论计算了黄铁矿(100)面、(110)面的表面性质。Cuihua Zhao等人[24]采用密度泛函理论计算了羟基钙与黄铁矿和磁黄铁矿表面的相互作用。Ye Chen等人[25]通过密度泛函理论研究了CN-在闪锌矿(110)表面的吸附以及晶格杂质对表面吸附的影响。因此，密度泛函理论是研究原子间的电子转移以及矿物表面吸附机理的有效方法[26-28]。

本文采用密度泛函理论，考察钙离子和镁离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附情况，以获得钙(镁)离子在清洁菱锌矿表面的吸附微观信息。另外，方解石(CaCO3)和白云石[CaMg(CO3)2]是菱锌矿常见的脉石矿物，它们的天然润湿性极为相似都属于亲水性矿物，在矿浆中水化程度较高[29]。同时，方解石和白云石的可溶性较好，矿物晶格内的钙(镁)离子易在浮选过程中溶解，使矿浆中存在大量的难免离子[30]。因此，钙(镁)离子与菱锌矿表面的作用需要考虑菱锌矿表面的水化和钙(镁)离子在水化菱锌矿表面的吸附，这将导致作用体系比较复杂，从而很大程度增加计算量。而基于密度泛函理论的紧束缚法(DFTB+)结合了密度泛函理论(DFT)的准确性和紧束缚法(TB)的效率[31]，可以在保证计算准确性的同时，极大降低计算成本。因此，本文采用基于密度泛函理论的紧束缚法，开展钙(镁)离子在水化的菱锌矿(101)表面吸附模拟，研究水化效应对钙(镁)离子在菱锌矿表面吸附的影响。

1 计算方法与模型

清洁菱锌矿(101)表面及其与钙(镁)离子吸附模型的构建与计算采用Material studio软件中基于密度泛函理论的DMol3模块[32-33]。计算的基本参数为：交换相关泛函选用广义梯度近似GGA下的PW91[34-35]， 3×3×2的Monkhorst-Pack k点取样密度，核的处理方式采用全电子(All Electron)，数值基组设置为DNP3.5。几何优化的收敛标准如下：能量的收敛阈值为2.63×10-2kJ/mol，原子间最大作用力的收敛阈值为5.25 kJ/(mol×Å)(1 Å=0.1 nm)，最大原子位移的收敛阈值0.005 Å，自洽迭代收敛精度为2.63×10-3kJ/mol。计算得到的菱锌矿晶格常数为a=b=4.73 Å、c=15.39 Å，与试验测定的菱锌矿晶格常数[36]a=b=4.65 Å、c=15.03 Å十分接近，误差分别为1.545%和2.406%。

根据文献可知，菱锌矿(101)面是最稳定的解理面[37]。在测试了表面层厚度后，构建了四个原子层的(3×2×1)的菱锌矿(101)表面(分子式为C24O72Zn24)，真空层厚度为20 Å，几何优化后的清洁菱锌矿(101)表面如图1所示。在菱锌矿体相中，锌原子(Zn6f)是六配位，氧原子(O4f)是四配位，碳原子(C4f)是四配位；在菱锌矿表面，锌原子(Zn4f)是四配位，与锌原子相连的氧原子(O2f)是二配位，与碳原子相连的氧原子(O3f)是三配位。

采用基于密度泛函的紧束缚法(DFTB+)对菱锌矿(101)表面的水化和钙(镁)离子在水化菱锌矿(101)表面的吸附进行了模拟。采用Slater-Koster[38]的3ob集和色散校正进行计算，2×3×1的Monkhorst-Pack网格对菱锌矿(101)表面优化[39]进行了布里渊区采样。结构优化和能量收敛的准则为：能量收敛阈值为8.36×10-2kJ/mol，原子间最大作用力的收敛阈值为0.42 kJ/(mol×Å)，最大原子位移的收敛阈值0.001 Å。计算得到的菱锌矿晶格常数为a=b=4.80 Å、c=15.00 Å，与试验测定的菱锌矿晶格常数a=b=4.65 Å、c=15.03 Å十分接近。在测试了表面层厚度后，构建了六个原子层的(3×2×1)的菱锌矿(101)表面(分子式为C36O108Zn36)，真空层厚度为20 Å。

在10×10×10 Å3立方格子中对水分子(H2O)、钙离子(Ca2+)和镁离子(Mg2+)进行了优化。钙离子和镁离子在菱锌矿表面的吸附能见式(1)：

ΔEads=Esurf+adsorbate-Esurf-Eadsorbate

(1)

式中：ΔEads为吸附能，Esurf+adsorbate为钙(或镁)离子在菱锌矿表面吸附后体系的总能量，Esurf为吸附前菱锌矿表面的总能量，Eadsorbate为吸附前钙(或镁)离子的能量。

2 结果与讨论

2.1 钙(镁)离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附

考察了钙离子与镁离子在清洁菱锌矿(101)表面上的吸附，计算得到钙离子与镁离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附能分别为-681.41 kJ/mol和-534.78 kJ/mol，说明钙(镁)离子都会在清洁菱锌矿(101)表面发生化学吸附，并且钙离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附比镁离子更强。

图2所示为钙离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附构型。钙离子与菱锌矿表面的O2f1、O2f2和O2f3作用，作用距离分别为2.28 Å、2.15 Å和2.30 Å，均小于钙氧原子的原子半径之和(2.40 Å)，说明钙离子与菱锌矿表面发生了强烈的化学吸附。由于钙离子与清洁菱锌矿表面的氧原子作用，氧原子受到钙离子的吸附从而使Zn-O键键长从2.14 Å增加到了2.71 Å，大于锌氧原子的原子半径之和(2.14 Å)，说明菱锌矿表面的Zn-O键断裂，使得表面锌原子配位数减少为3，这可能会导致表面锌原子反应活性增强。

镁离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附构型如图3所示。镁离子与清洁菱锌矿(101)表面的三个氧原子O2f1、O2f2和OÅ3f1作用，作用距离分别为1.85 Å、1.93 Å和1.99 Å，均小于镁氧原子的原子半径之和(2.10 Å)，说明镁离子与菱锌矿表面的三个氧原子发生了化学吸附。

图2 钙离子在清洁菱锌矿(101) 表面的吸附构型

图3 镁离子在清洁菱锌矿(101)表面的吸附构型

图4所示为钙离子在清洁菱锌矿(101)表面吸附后成键原子的态密度变化(能量零点设在费米能级处(EF))。菱锌矿表面的氧原子与钙离子吸附后在-16.4～-15.3 eV能量处形成一个态密度峰，并且在此处Ca 3p电子与O 2p电子有明显的杂化作用。同时，在费米能级处O 2p电子整体向低能方向移动，并在-0.5 eV能量处形成一个态密度峰。表1所列为钙离子在清洁菱锌矿表面吸附前后的Mulliken电荷。吸附后，与钙离子成键的氧原子的2p轨道得到大量电子，同时，钙离子4s轨道失去大量电子，p轨道得到少量电子。由表1可知，钙离子与菱锌矿表面的吸附主要是通过钙离子的4s轨道和氧原子的2p轨道作用。

图4 钙离子在清洁菱锌矿(101)表面吸附前后原子的态密度

表1 钙离子在清洁菱锌矿(101)表面吸附前后的电荷

镁离子在菱锌矿(101)表面吸附后成键原子的态密度如图5所示。菱锌矿表面的氧原子与镁离子吸附后在2.2 ～3.6 eV能量处形成一个态密度峰，并且在此处Mg 3s电子与O 2p电子有明显的杂化作用。同时，在费米能级处O 2p电子整体向低能方向移动，能量较高处的O 2p电子非局域性增强，并在-0.8 eV能量处形成一个态密度峰。表2所列为镁离子在清洁菱锌矿表面吸附前后的Mulliken电荷。对于镁离子的吸附，氧原子的2p轨道从镁离子的3s轨道获得电子，导致氧原子的负电荷增加，镁离子的正电荷增加。

图5 镁离子在清洁菱锌矿(101)表面吸附前后原子的态密度

表2 镁离子在清洁菱锌矿(101)表面吸附的电荷

2.2 水化作用对菱锌矿(101)表面的影响

菱锌矿的晶体结构和价键性质决定了自身强亲水的表面性质，且其极性和溶度积要远大于一般矿物，故菱锌矿在水溶液中易与水分子产生静电吸引并在自身表面形成定向排列的水化层[40]。Meng Liu等[41]通过DFTB+计算模拟发现，水分子的存在会减弱锌原子的亲电性，从而影响药剂与菱锌矿表面的吸附。Ye Chen等[42]采用DFTB+研究发现，菱锌矿水化过程中水分子在菱锌矿表面会解离为OH-和H+，并且OH-会与菱锌矿表面锌原子相互作用形成羟基化的水化层结构。

为了研究水化作用对钙(镁)离子在菱锌矿表面吸附的影响，首先在清洁菱锌矿(101)表面放置6个OH-来构建水化菱锌矿表面，优化后的几何构型如图6所示，OH-的氧原子O3与菱锌矿(101)表面的锌原子Zn4f的作用距离为2.03 Å，接近锌原子与氧原子的原子半径之和(2.14 Å)，计算得到单个OH-与菱锌矿表面的吸附能为-50.91 kJ/mol，说明OH-与菱锌矿(101)表面锌原子发生了化学吸附。OH-与菱锌矿表面锌原子吸附后，表面四配位的锌原子在z轴方向向上移动了2.71%。说明水化作用会改变菱锌矿的表面结构，从而影响矿浆中的离子在表面的吸附。

图6 水化菱锌矿(101)表面

2.3 钙(镁)离子在水化菱锌矿(101)表面的吸附

为了研究钙离子和镁离子对水环境下菱锌矿浮选的影响，考察了钙离子和镁离子在水化菱锌矿(101)表面的吸附，优化后的几何构型如图7(a)和(b)所示。钙离子与水化菱锌矿表面的两个羟基氧原子(O1和O3)以及一个表面氧原子O3f1作用，作用距离分别为2.37 Å、2.44 Å和2.22 Å，均小于钙氧原子的原子半径之和(2.40 Å)，计算得到吸附能为-340.32 kJ/mol，说明钙离子在水化菱锌矿(101)表面也会发生化学吸附。由于钙离子的吸附，导致水化菱锌矿(101)表面羟基的位置发生了改变，表面羟基中的O1、O2、O3原子在z轴方向分别移动了-0.33 Å、-0.25 Å、+0.17 Å，同时在x轴方向移动了+1.00 Å、-0.50 Å、-0.78 Å，从而使Zn-O键键长从2.03 Å增加到2.08 Å，但仍然小于锌氧原子的原子半径之和(2.14 Å)，说明羟基没有从菱锌矿(101)表面断键解吸。

镁离子与水化菱锌矿表面的两个羟基氧原子(O2和O3)以及一个表面氧原子O3f1作用，作用距离分别为1.99 Å、2.01 Å和2.02 Å，均小于镁氧原子的原子距离之和(2.10 Å)，计算得到的吸附能为-246.77 kJ/mol，说明镁离子与水化菱锌矿(101)表面会发生化学吸附。与钙离子在水化菱锌矿(101)表面的吸附构型不同的是，镁离子与水化菱锌矿(101)表面的吸附没有使表面的羟基移动，说明镁离子与水化菱锌矿(101)表面的吸附作用强度较弱。

图7(a) 钙离子与水化菱锌矿(101)表面吸附构型

图7(b) 镁离子与水化菱锌矿(101)表面吸附构型

图8所示为钙离子在水化菱锌矿(101)表面吸附后成键原子的态密度变化(能量零点设在费米能级处(EF))。水化菱锌矿表面的羟基与钙离子吸附后在-3.1 eV能量处形成一个态密度峰，并且在-4.9 ～-0.1 eV能量处Ca 4s电子与O 2p电子有较弱的杂化作用。镁离子在水化菱锌矿(101)表面吸附后成键原子的态密度变化如图9所示。水化菱锌矿表面的羟基与镁离子吸附后在-5.3 ～-0.1 eV能量处Mg 3s态电子与O 2p态电子有较弱的杂化作用。说明钙离子和镁离子与水化菱锌矿表面发生了化学吸附。对比钙(镁)离子与清洁菱锌矿(101)表面的吸附的态密度图，水化菱锌矿表面的氧原子与钙(镁)离子只有微弱的杂化作用，而清洁菱锌矿表面的氧原子在费米能级处的电子十分活跃，O 2p态电子都生成了新的态密度峰，非局域性增强。

图8 钙离子在水化菱锌矿(101)表面吸附前后原子的态密度

图9 镁离子在水化菱锌矿(101)表面吸附前后原子的态密度

3 结论

(1)钙(镁)离子在清洁菱锌矿表面的吸附，以钙(镁)离子与表面的三个氧原子成键为主。与镁离子相比，钙离子的成键作用更强。同时，钙(镁)离子在表面的吸附会使菱锌矿表面锌原子的Zn-O键断裂，导致表面锌原子的配位数减少，从而使菱锌矿表面锌原子的活性增强。

(2)钙离子和镁离子与清洁菱锌矿(101)表面吸附的态密度和电荷转移分析表明：钙离子和镁离子均与表面的氧原子发生了电子的转移，主要参与反应的是氧原子的2p电子和钙离子的4s电子和镁离子的3s电子。

(3)钙离子和镁离子均会与水化菱锌矿(101)表面发生稳定吸附。与镁离子相比，钙离子在水化表面的作用强度更强。同时，钙离子的吸附会削弱羟基离子对菱锌矿表面的水化作用。

(4)与清洁菱锌矿表面相比，钙(镁)离子在水化菱锌矿表面的吸附较弱。水化菱锌矿表面的氧原子与钙(镁)离子只有微弱的杂化作用，说明菱锌矿表面的水化效应不利于钙离子和镁离子在菱锌矿表面的吸附。