湿法球磨工艺对高磁导率锰锌铁氧体材料的影响

刘 涛，明永青，徐士亮，廖文举，孙 科

（1 山东春光磁电科技有限公司 山东 临沂 276000）

（2 电子科技大学材料与能源学院 四川 成都 610054）

0 引言

随着信息技术的迅速崛起，对电感器、宽带变压器、滤波器等器件的要求越来越高。磁性材料则是构成这类器件的主要材料，其中锰锌铁氧体材料由于具备高磁导率、高频低损耗、高饱和磁通密度等优势被广泛应用[1]。

在锰锌铁氧体材料的生产方法中，氧化物法由于具有生产工艺简单，生产成本较低，便于自动化设计等优势已逐渐成为锰锌铁氧体粉料最常用的生产工艺[2]，氧化物法的主要生产流程包括：配料混合—造球—预烧—粗粉碎—湿法球磨—喷雾造粒—压制成型—烧结等。氧化物法由于属于干法固相反应，因此喷雾造粒后生产出的颗粒活性较差，而预烧后的湿法球磨作为提高产品活性的关键工序而被大家重视[3]。湿法球磨后材料的活性主要取决于材料的杂质组成及比表面，而锰锌铁氧体的生产过程中最常用的表征手段则主要是比表面法或平均粒度法，一般而言比表面越大或平均粒度越低，粉料活性越高，二次烧结后磁心的致密度高且晶粒尺寸大，从而使产品可以获得较高的初始磁导率[4]。研究表明，生产过程中球磨介质和黏度是影响比表面或平均粒度的关键[5]。球磨过程中由于球磨介质中含有一定量的铁、硅、铬等杂质元素，容易造成产品外观异常，且球磨过程中会引入大量的铁屑，这种铁屑会在后续生产过程中逐渐氧化为二价铁从而影响产品的Ⅱ峰及居里温度等，因此球磨介质的选择至关重要。同时在锰锌铁氧体湿法球磨过程中由于料浆的固含量较高，并且随着球磨过程的进行，产品粒度一直在降低，因此料浆的黏度也随着球磨时间的延长，黏度越来越高，黏度高的料浆会直接影响到球磨过程中的循环效果，造成颗粒分布较广，产品性能恶化。综上，如何设计合理的球磨工艺对生产高磁导率锰锌铁氧体材料至关重要。

本文主要研究在生产过程中采用不同的球磨工艺对产品性能的影响，探讨了如何调控湿法球磨工艺实现锰锌铁氧体材料的超高磁导率。

1 实验

采用氧化物干法工艺，将氧化铁、氧化锰和氧化锌等按一定重量比进行配料、干混、造球后，在950 ℃回转窑内预烧1 h 后，将预烧后的球体破碎，并按比例掺入一定量的微量元素，然后置于湿法球磨机内采用不同湿法球磨工艺对其进行球磨，球磨后的料浆加入一定量的聚乙烯醇经喷雾造粒后，将颗粒压制成外径18 mm、内径8 mm、高5 mm 的环，并置于真空炉内采用平衡气氛烧结工艺，在1 470 ℃保温6 h 后制得最终产品。采用丹东百特平均粒度仪测试产品的平均粒度，Quadtech1910 电感测试仪测试产品的初始磁导率μi，NDJ-1 测试料浆黏度，日本理学荧光分析仪分析材料中的元素组成，采用洛氏硬度计测钢球硬度，马尔文2000 型激光粒度分析仪表征粒度分布。

生产过程中，我们选用球径均6.35 mm 钢球，3 种钢球的杂质含量及硬度见表1。

表1 球磨介质基本属性

采用3 种常用分散剂，包括柠檬酸铵、国产Yl-1 型分散剂（聚合羧酸类分散剂）和进口BSF-01 型分散剂（阳离子型高分子分散剂）。

2 结果与讨论

2.1 不同球磨介质对产品纯度及性能的影响

分别采用3 种钢球为球磨对预烧后的锰锌铁氧体进行湿法球磨，球磨时间为3 h，球磨机线速度为3 m/s，球∶料∶水=10 ∶1.5 ∶1，产品元素含量及最终性能见表2。

表2 不同介质对产品的影响

表2 中可以看出，采用相同的原料不同球磨介质球磨后产品中的元素分布出现一定的差异，由于轴承钢球的硬度相比超硬不锈钢球或合金铸钢钢球较低，其引入的铁含量会较多，产品中的铁元素含量也会增高，另外虽然合金钢球比不锈钢球硬度高一些，但生产过程中，合金钢球的腐蚀氧化非常严重，因此合金钢球铁元素的引入量也较高。球磨过程引入的铁屑会在后续的生产过程中逐渐氧化为二价铁，并在烧结后生成了Fe3O4固溶于铁氧体晶粒中，由于Fe3O4具有正的磁滞伸缩系数，而其他尖晶石铁氧体的磁滞伸缩系数值为负，并且少量的Fe2+可起到正磁晶各向异性常数的作用，因此固溶于MnZn 铁氧体中的Fe3O4可以降低磁晶各向异性常数和磁滞伸缩系数，进而提高μi[6]。

由图1 可以看出，3 种球磨介质所制备产品中，不锈钢球与轴承钢球制备产品都可以达到比较接近的初始磁导率，只是因为球磨过程中轴承钢球引入的铁屑较多，造成磁心的Ⅱ峰温度接近测试室温26 ℃左右，因此测出磁导率高，通过调整轴承钢制备产品中的铁元素含量也可以达到接近的初始磁导率。采用合金钢球制备产品的磁导率在不同温度下都比较低，主要是由于合金钢球采用砂型铸造，因此钢球中含有较多的硅元素，在烧结后一般会存在于晶界处形成玻璃相，增大产品的晶界电阻[7]，从而降低产品在低频下的磁导率。同时根据大量的生产经验表明，采用合金钢球长时间球磨的物料由于硅元素含量较高且分布较为集中，极易形成低熔点化合物FeOSiO2造成晶粒的异常生长进而影响性能，严重时甚至形成结晶斑点甚至在二次烧结过程中造成磁心内部熔融。因此，在生产高磁导率锰锌铁氧体时尽量采用不锈钢球或轴承钢球。

值得注意的是，当采用超硬不锈钢球后湿法球磨过程会引入较多的铬元素，实验发现当铬元素含量在3 000 ppm 以下时对产品外观和性能无太大影响，但六价铬是RoHS 指令所严禁含有的物质，因此电子材料生产厂家一般对六价铬进行严格的要求。本实验通过将样品C 的湿法球磨料粉及烧结后的磁心采用IEC 62321-7-1：2017 法检测六价铬含量均未检测出六价铬，所以球磨过程虽然会引入一定量的铬元素，但这类铬元素价态并非六价，且烧结后的磁心仍可以满足欧盟环保要求。

2.2 不同分散剂在球磨过程中的影响

由于铁氧体球磨过程中固含量较高因此黏度较高，加入分散剂可以降低黏度，提高粒径分布集中度，降低球磨粒径[8]。本组实验采用不同分散剂分别按1%比例加入后，湿法球磨3.5 h，对比料浆在球磨不同时间的黏度变化见图2。

由图2 可以看出不同分散剂对锰锌铁氧体黏度影响差异较大，其中进口分散剂效果最好，但价格也是另外两者的50 多倍，国产柠檬酸铵虽然能大幅降低料浆黏度，但持续作用时间短，可能主要与料浆中粉料细度降低比表面增大以及氨根离子挥发有关，而国产Yl-1 型分散剂（聚合羧酸类分散剂）虽然持续效果较长，但无法达到较低的黏度。对此，本次实验通过调整国产Yl-1 型分散剂与柠檬酸铵的比例及加入时机，得到Yl-柠檬酸铵混合型分散剂，采用该分散剂制备球磨料激光粒度集中度更高，其激光粒度检测结果见图3。

由图3 可以看出，采用Yl-柠檬酸铵分散剂可有效提高湿磨时的粒度集中度，减少粗颗粒占比。采用不同分散剂在湿磨180 min 后，料浆及具体产品的参数见表3。

表3 不同分散剂对产品的影响

由表3 可以发现，单独采用柠檬酸铵和Yl-1 型分散剂，产品的初始磁导率并不高，主要原因是国产柠檬酸铵中，含有较多的难挥发成分，这些成分在烧结过程中很容易沉积到晶界，抑制晶粒长大，导致磁心致密度低。国产Yl-1型分散剂由于缺少柠檬酸根作为络合剂，且大分子的舒展性较差，因此球磨过程中对黏度的降低比较滞后，造成球磨粒度偏高等，烧结过程晶粒尺寸不均，最终磁导率偏低，而采用两种分散剂混合的方式，一方面可以大幅降低分散剂的使用，减少柠檬酸铵中杂质的引入，另一方面也可以延长分散剂的作用时间，从而可以大幅降低颗粒平均粒度，使颗粒活性更高，最终获得磁导率较高的锰锌铁氧体材料。

2.3 不同固含量对产品性能的影响

湿法球磨过程中，固含量的高低对产品物理指标如颗粒分布和松装密度等有一定影响，同时由于不同固含量对湿法球磨过程循环次数、黏度、分散剂用量等都有明显影响，因此不同固含量对产品性能也会产生一定的影响，通过对生产过程中大量的数据统计后，可以得到如图4 所示的初始磁导率与固含量的关系。

由图4 可以看出，当固含量较低时，产品初始磁导率较低，主要原因是低的固含量下，料浆整体体积偏多，而现阶段所用传统球磨机每小时所循环料浆的体积较少，料浆体积过大会造成料浆球磨过程中循环次数较少，粒度分布不均匀，继而烧结后磁心晶粒尺寸偏差大，使得产品初始磁导率偏低。当固含量超过68%后初始磁导率下降明显，这主要是由于随着固含量的增加，分散剂的用量大幅增加，且喷雾造粒后产品的松装密度也会大幅提高，高的松装密度会造成烧后的磁心内部气孔较多，气孔会抑制晶粒长大和磁畴转动，因此高的固含量会恶化高磁导率锰锌铁氧体的初始磁导率。从图4 可以看出，高磁导率锰锌铁氧体的最佳固含量控制范围是65%±2%，过高或过低对初始磁导率都有不利影响。

3 结论

（1）由于球磨介质中杂质成分及硬度等差异，对材料的影响不同，不锈钢球和轴承钢球所制备产品磁导率较高。

（2）采用不同分散剂加入料浆中进行实验，发现柠檬酸铵分散剂虽然分散效率较高，但持续时间短，且会引入一定杂质，因此产品感值较低；国产高分子羧酸类分散剂虽然持续时间长，但分散效果一般；进口分散剂效果较好但成本较高。通过将柠檬酸铵和国产高分子羧酸类分散剂混合后，调控加入时机，可以得到与进口分散剂效果接近的水平，产品生产成本降低且性能得到提高。

（3）通过统计实际生产过程中不同固含量对初始磁导率的影响，在生产高磁导率锰锌铁氧体湿法球磨过程中，采用控制固含量65%±2%的工艺可以得到初始磁导率在15 500 以上的产品。