浅论氧电极法对水中低含量溶解氧的测定

余光丰，李 琳，胡月新

（1 江苏省特种设备安全监督检验研究院 江苏 常州 213125）

（2 中海油天津化工研究设计有限公司 天津 300000）

0 引言

随着当今工农业的迅猛发展，大量的工业废水向江河湖海排放，同时，我国城市生活污水大约有80%未经处理直接排放，小城镇及广大农村生活污水大多处于无序排放状态，使得许多地方的水质日益恶化，水污染和水资源短缺日益严重，所以迫切需要对污水进行及时监控和有效处理。同时，在工业生产活动中，电力企业属于重点安全监控企业，其生产运行的状态由其工质水及蒸汽决定，因此控制电力企业中的水汽质量也尤为重要。水中溶解氧含量是进行水质监测时的一项极其重要的指标。在电力企业中，溶解氧对金属腐蚀具有一定的表征意义，因此测定水中的低含量溶解氧是电力行业内用以判断金属氧腐蚀程度的一个参考指标，具有十分重要的指导性意义。

溶解氧是指溶解于水中分子状态的氧，即水中的O2，常用符号DO 表示。溶解氧的主要来源是水中溶解氧未饱和时，大气中的氧气向水体中渗入而导致水中含氧。溶解氧会随着温度、气压、含盐量的变化而变化，一般说来，温度越高，溶解的盐分越大，水中的溶解氧越低；气压越高，水中的溶解氧越高。

1 低含量溶解氧检测的现状

在电力行业中，溶解氧是电厂汽水水质评价中最重要的指标。氧腐蚀是锅炉系统中最常见和严重的腐蚀。根据GB12145-2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量标准》[1]，5.9 Mpa 以上锅炉，还原性全挥发处理工艺的锅炉给水的溶解氧含量要求≤7 ppb；氧化性全挥发处理工艺的锅炉给水的溶解氧含量≤10 ppb。一般企业通常在除氧器进出口设置溶解氧监测点，可以有效地监督除氧器的运行状况、去除效率以及分析热力系统的氧腐蚀情况，也能弥补仅在省煤器入口监测给水溶解氧监督的不足。省煤器入口的解氧监测是保证给水的水质，溶解氧过高将发生省煤器管道被氧的腐蚀产物堵塞而发生爆管情况。凝结水溶氧高会对整个汽水循环系统造成腐蚀，降低换热设备的工作效率，缩短设备的寿命，使机组不能安全稳定地运行。如河南某发电厂为控制氧腐蚀现象，在除氧器入口出口、省煤器入口、主蒸汽出口和凝泵出口设置了多个溶解氧监测点，可见溶解氧的测定对汽水系统安全运行的重要程度。而目前在国标GB 12157-2007 中[2]，对于低含量溶解氧的测定，还是以靛蓝二磺酸钠比色法为主，该方法对于现场测定而言，存在一定的难度，而且操作繁琐，色阶容易失效，工作效率低，且对人员要求高，受干扰因素很多。随着现代检测技术发展，采用溶解氧测定仪测定水中溶解氧含量已在实际工作中得到应用，该方法与其他方法相比，无废液产生，有利于环境保护，符合目前国家节能减排的整体要求。

2 氧电极法测定原理

氧电极由两个与支持电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成。选择性透氧膜只能透过氧和一定数量的其他气体，水和可溶解物质不能透过。当水流过氧电极表面时，水中的氧通过薄膜向电极内扩散，在阴极上被还原，产生电流[3]。在一定的温度下，该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。电流通过数据处理在显示屏上显示出水中溶解氧浓度。

3 电极的选择

工业用水与电站锅炉用水有明显不同，其溶解氧含量存在较大的数量级差异，因此对氧电极的灵敏程度要求不同，故针对不同氧含量的水样，应选择不同量程的电极进行，通常以200 μg/L 为界限，分别选择一般灵敏度与高灵敏度的氧电极。

4 测定步骤

测定时应当根据被测水样中的溶解氧浓度和测量要求，选择合适的仪器型号。测定一般水样和溶解氧含量较高的样品，如溶解氧浓度大于等于0.2 mg/L 时，可选用不同量程的常规溶解氧测量仪直接测定；当测定溶解氧含量较低的水样时，如溶解氧浓度小于200 μg/L 时，应当选用高灵敏度微量溶解氧测量仪，并带有相应的取样装置，以隔绝空气中氧的干扰。当仪器响应慢、数值显示不稳定时，应当配置零氧溶液，判定仪表性能。当反应性能和零值误差不满足要求时，应及时清洗电极内腔，并更换电极中的电解质和电极薄膜。电极薄膜在更换后和使用中应当始终保持表面平整，没有气泡，否则需要重新更换安装。测定步骤一般可根据水中溶解氧含量的大小，分为一般溶解氧浓度的测定与低含量溶解氧的测定，对于200 μg/L以下低含量溶解氧的测定，要求在流通池内进行，以隔绝空气中氧的干扰。对溶解氧含量较高的水样，可直接测定。

4.1 高含量溶解氧的测定

将电极浸入样品，不能有空气泡截留在膜上，停留足够的时间，待电极温度与水温达到平衡，且数字显示稳定时读数。电极膜接触样品时，样品要保持一定的流速，防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，使读数发生波动。

对于流动样品，应检查水样是否有足够的流速，若水流速低于0.3 m/s，需在水样中往复移动探头，或者取分散样品进行测定。

对于分散样品，容器能密封以隔绝空气并带有搅拌器。将样品充满容器至溢出，密闭后进行测量。调整搅拌速度，使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。

4.2 低浓度水样的测定

当测定溶解氧含量较低的水样时，应配备相应的流通池，以隔绝空气中氧的干扰。氧电极使用前，一般需要数分钟或更长时间极化，极化后再连接水样进行测定。

将氧电极放入流通池中，旋紧或压紧，保证密闭无泄露。将随机配带的排水口和进水口连接管与流通池连接好，并将进水口与被测水样的取样管连接好，保证密闭无泄漏。

调节水样流速，以符合仪器要求。被测水样的温度需符合仪器要求。

根据被测水样溶解氧的含量，选择合适的量程，启动测量开关进行测定。读数趋于稳定时，记录数据。

5 氧电极的校准

当测量的溶解氧浓度较低，或者当更换溶解氧电极膜或内部的填充电解液时，需要进行零点检查和校准。对于低浓度溶解氧分析仪零点校准时，可采用零氧水方法和高纯氮气法。校准过程中需严格执行校准操作，不正确的零点校准会导致测量结果不可靠。

5.1 零氧水法

配置零氧水溶液一般用≥5%浓度的亚硫酸钠溶液，同时可加入适量二价钴盐作催化剂，零氧水需现配现用，否则容易失效。溶液配置好后将电极浸入至零氧溶液中，观察电极响应速度和测试结果。待稳定后，读数需接近于零，如不为零，立即将仪表调整到零点。

5.2 高纯氮气法

将氧电极放入流通池中，旋紧或压紧，保证密闭无泄露。将高纯氮气通过软管连接至流通池进口，缓慢开启高纯氮气瓶进口，调整进气流量以符合仪器要求，一般应大于200 mL/min，观察电极响应速度和测试结果。待稳定后，读数需接近于零，如不为零，同样调整仪表到零点。

氧电极的电信号与水中溶解氧的含量呈明确的线性关系，因此仅需两点校准就可以保证氧电极的测量准确性。在零点校准时，一般都是上述两种氧电极零点校正方法：零氧水与高纯氮气法。相比较而言，零氧水在实验室比较容易实现，高纯氮气则需要一定的实验条件，而对于满度校准，推荐常用的大气校准，对于其他有条件的实验室，可以进行饱和溶解氧水校准、水饱和空气校准、水中标准氧校准、标准气体校准等，但现场条件下依然推荐以大气校准较为方便快捷。

对于测定结果的校正，通常设备都带有温度及大气压力校正，如未带，可根据下列公式进行人工补偿。对于含盐量的校正，通常对与海水和港湾水，应对含盐量对溶氧带来的测定误差进行校正，工业循环冷却水及锅炉用水，由于带来的误差较小及操作的复杂性，不建议进行校正。

5.2.1 温度补偿公式

式中：

ρ（o）——实际溶解氧的含量，mg/L、μg/L

ρ′（o）——仪器读数的溶解氧含量，mg/L、μg/L

ρ（o）m——测量温度下饱和溶解氧含量，mg/L

ρ（o）c——校准温度下饱和溶解氧含量，mg/L

5.2.2 大气压补偿要求

仪器一般带有压力传感器对大气压进行自动补偿，或手动输入当前大气压力值由仪器进行补偿。如大气压自动补偿功能，测定样品或大气校准时，应进行校正。对于高海拔地区，大气压和氧含量会相对降低，饱和氧含量与大气压的关系如下（某温度下）：

CP：高海拔下，压力为P 时的饱和氧浓度，mg/L

C0：标准大气压时的饱和氧浓度，mg/L

P：当地大气压力，kPa

PW：饱和蒸汽压力，kPa

6 方法对比与验证性试验数据

6.1 验证实验

在溶解氧测定的各种原有方法中，碘量法测定起点为200μg/L，内电解法为色阶对照法，氧电极法理论上可以测定水中饱和百分率从0%～100%的溶解氧，因此在测定方法的对照上，与前两种方法有明显的区别，但是该方法从出现到成熟的应用已经有相当长一段时间，已经在行业领域内被事实上认可，在实验室内通过标准加入法及标准气体法，可以验证该方法的可靠性。

较为直观的内电解法确实有一定的优势，在pH 为9的介质中，靛蓝二磺酸钠被多孔银粒与锌粒组成的原电池电解，形成还原型黄色物质，当与水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型蓝色物质，色泽深浅与水中溶解氧含量有关，可以用比色法测定水中溶解氧含量。锅炉给水和凝结水中常见的离子均不干扰溶解氧的测定。这种直接反应生产的颜色判断，可以直接对比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在较为明显的缺点，如需要制备较为容易失效的靛蓝二磺酸钠溶液、银-锌还原剂等，且制备溶液过程中需要标定，分析过程中涉及试剂及操作均比较繁琐，比色时由于标准溶解氧不易获得，实验中配制溶解氧标准色是按照“假色原理”配制的。即依照假定还原型靛蓝二磺酸钠（黄色）与溶解氧完全反应生成氧化型靛蓝二磺酸钠（蓝色）的数量加入酸性靛蓝二磺酸钠，未反应的还原型靛蓝二磺酸钠（黄色）用相应苦味酸代替来配制溶解氧标准色[4-5]，具体见表1。

表1 溶解氧标准色的配制

由表1 中溶解氧含量数据可见，实际检测的最终比色对照数据为范围值，具体数据的大小该方法并不能完全体现，仅可适用于现场范围性指标的运行控制，无法得出直接的结果，这个是与氧电极法最大的区别。

为了验证氧电极法测定水中低含量溶解氧的可靠性，可设计专门验证方法如纯氧加入法与标准气体法，通过已知水中或者空气中的溶氧含量的样品，通过氧电极法测定，来进行方法的验证。具体见表2。

表2 纯氧加入法

利用纯氧通过微量流量控制阀，将氧加入水中，通过微量控制阀的流通量及充气时间，可以测算出通入氧气的量，同时减去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3 为氧增量的实测对照表。具体见表3。

表3 标准气体法

采用已知氧气含量的浓度，以一定的流速通过氧电极，可得出表3 实测数据，可验证氧电极测定溶解氧的可靠性。

通过上述的比对实验，从实验最终数据进行分析对照，氧电极法测定水中低含量溶解氧的含量，测定结果稳定可靠。

6.2 对照实验

在实际应用中，现场测定的比色法大量存在，为了检测氧电极法与比色法具有一致的参照性，我们进行了一系列的现场两种方法的对照实验，通过采集大量数据，与内电解法进行对照，汇总结果见表4。

表4 与内电解法结果对照

由表2 ～4 可得，多种途径对该方法进行数据验证，方法可靠，数据可信，完全满足测定要求。

7 结语

氧电极法测定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企业中高纯水的低含量溶解氧检测，是避免水系统腐蚀及节能减排的重要环节，对节能减排及安全生产影响巨大。溶解氧是水中的常见指标，而传统的比色法测定，不仅操作繁杂，工作效率低，且对人员要求高，受干扰因素很多。随着现代检测技术发展，采用氧电极测定水中溶解氧含量会在实际生产中得到越来越广泛的应用。该方法可以提高检测效率，减少检测误差，且经过验证与比色法具有高度的一致性，检测结果可信可靠，是一种安全环保的可替代检测方案。