地下水舒卡列夫水化学分类法的一些改进

陈新攀

(紫金矿业集团股份有限公司，福建 厦门 361003)

0 前言

自1847年克拉克提出天然水按化学成分分类以后，至1976年原苏联比契叶娃和谢瓦斯恰诺夫的水文地球化学分类，约150 a中，共出现了30多种分类方法[1]。地下水分类划分的基本原则亦由克拉克首次提出时的天然水按化学成分分类，发展出按矿化度分类和按实用目的分类[2]等多种原则。我国在上世纪50年代从前苏联引进了一系列的水化学分类方法，常见的分类法有苏林分类法、阿廖金法、亚历山德罗夫分类法、布罗茨基分类法及舒卡列夫分类法等[2]。我国目前比较常用的水化学类型分类法，是前苏联学者舒卡列夫(C.A.Шукарев)提出的舒卡列夫分类法。

1 舒卡列夫分类法

1.1 舒卡列夫分类法的基本原理

舒卡列夫分类法是根据地下水中3大阳离子：Ca2+、Mg2+、Na++K+(K+并入Na+中)，3大阴离子：HCO3-、SO42-、Cl-及TDS进行划分的，具体方法如下：

(1)根据地下水化学成分的分析结果，将mEq%>25%的3大阳离子和3大阴离子进行组合，可以组合出49种类型的地下水，每型用一个阿拉伯数字作为代号。

(2)按TDS的大小划分成4组：A组(TDS≦1.5 g/L)，B组(1.5 g/L40 g/L)。

(3)将地下水水化学类型用阿拉伯数据(1～49)与字母(A、B、C或D)组合在一起的表达式表示。例如，1-A型，表示TDS不大于1.5 g/L的HCO3-Ca型水，是沉积岩地区典型的溶滤水；49-D，表示TDS大于40 g/L的Cl-Na型水，可能是与海水及海相沉积有关的地下水，或者是大陆盐化潜水[3]。

1.2 舒卡列夫分类法的优点与缺陷

舒卡列夫分类法利用地下水中主要离子(六大离子，K+合并于Na+中)成分含量的不同进行分类，同时巧妙利用分类组合关系，从表(如表1)左上角往右下角恰好能一定程度反映地下水由低矿化度向高矿化度的变化。该方法通俗易懂，利于表格整理和分析研究地下水特征，得到较广泛运用。但随着水化学研究的深入，舒卡列夫分类法的缺陷也逐渐显现，主要表现为以下三点：

只取毫克当量百分数大于25%的离子，含量少的成分被忽略，25%的当量百分比浓度作为划分依据带有人为性，部分其它的次要离子(如NO3-、HSiO3-和CO32-等)也具有重要意义。

在毫克当量大于25%的离子中，也不能辨别成分的主次。

五种类型水(如表1中带*号的第17、20、24、38和43类)自然界中至今未被发现。

表1 舒卡列夫分类表

1.3 舒卡列夫分类法的一些改进思路

针对地下水舒卡列夫分类法的缺点，结合不同的适用内容，国内学者了提出了一系列的改进方案。在区域水文地质测绘方向上，高明德[4]在1959年提出，采用舒卡列夫分类以毫克当量百分占25%以上的作为分类基础的同时，结合含水层属性和TDS，统计方式上采用布罗茨基统计表的形式，与库尔洛夫式通用。冠文杰[5]提出，在毫克当量25%的基础上，增加了50%，20%和15%等三个界线，划分了≧50%、≧25%、≧20%、≧15%和<15%等5个区间，细分离子毫克当量百分比区间，并重点细化了<25%区间部分的离子含量。杨艳林[6]等基于前人的研究及舒卡列夫分类法存在的一些不足，提出了系统聚类分析法，用于判别咸宁岩溶地区地下水化学类型。周迅[2]等建议保留原有舒卡列夫分类表的条件下，通过将硝酸根加入至原来表达式之后的方法，着重体现硝酸盐污染因子的指示作用。

综上可知，现阶段国内对舒卡列夫分类法的改进主要体现在三上方向上：(1)改变主要离子毫克当量百分比25%的界限值；(2)增加七大离子以外的其它统计指标；(3)利用数理统计改进表达方法等。鉴于前人对舒卡列夫分类法不足的研究，结合实践工作的一些认识，笔者试着对舒卡列夫分类法进行一定的改进，以更好满足工作需求。

2 舒卡列夫分类法的几点改进

2.1 区分阴阳离子中的主次

传统的舒卡列夫分类中，在毫克当量大于25%的离子中，也不能辨别成分的主次。参考库尔列夫式阴阳离子的排列顺序，可以人为地排列和标示各离子毫克当量的大小。常用的做法是参考库尔洛夫式离子排序原则，将离子mEq%值较大排在前，较小排在后。例如，19-A型水表示矿化度小于1 000 mg/L，水化学类型为HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg的地下水，当阴阳离子毫克当量占比为HCO3

在舒卡列夫分类代码中，从10开始均为两位数，可以假定十位数的数值为阴离子代码，个位数的数值为阳离子代码，参考冠文杰[5]采用上下划线的方式对参与命名的阴阳离子含量进行排序，采用上下划线的方式对参与命名的阴阳离子含量进行排序，并且当占比最大与表格中离子符号排序一致时，则不做修改。仍以19类型为例，19类型水化学表示式为HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg，当阴阳离子毫克当量占比为HCO3->SO42->Cl-，Na+>Ca2+>Mg2+时，分类序号仍表示为19；当阴离子中SO42-为最大值时，阳离子中Ca2+为最大值，则分类序号19可表示为；当阴离子中Cl-为最大值时，阳离子中Mg2+为最大值，则分类序号19可表示为19。以此类推，如23类型，当Cl-HCO3-时，Mg2+

针对1-9编号只有1位数的情况，1-7型阴离子均为HCO3-，上、下划线可以表示阳离子中排列第二、第三的离子含量最高。如编号5，当Na+>Ca2+>Mg2+时，编号仍为5；当Ca2+>Na+且Ca2+>Mg2+时，编号为；Mg2+占比最高时，则可表示为。8和9可以用上标表示阴离子排序第二的SO42-占优，用下标表示9中的Mg2+的。

综上，通过用上下划线的方式对参与命名的阴阳离子含量进行排序，在水化学类型简化式中可以简单明了地对阴阳离子进行排序。在舒卡列夫分类数字代码中，也能体现含量最高的离子，但该排序法无法区分含量第二和第三的离子。

2.2 离子含量区间的重新划分

冠文杰[5]提出，在毫克当量25%的基础上，划分了≧50%、≧25%、≧20%、≧15%和<15%等5个区间。笔者认为该划分法细分了离子毫克当量百分比区间，并重点细化了15%～25%区间的离子含量。但其区段划分同样存在一定的问题，特别是15%至25%，相差仅10%，却专门设置了两个区间段。因此，有必要对区间段进行重新设置。

参考邓惠森[1]关于六种主要离子测试允许误差的总结，即测试结果允许误差分为绝对误差和相对误差，总的允许误差部分可达10%。因此，划分区间的设置宜大于10%。本次新的舒卡列夫分类法设置了五个区间，区间界线分别为50%、37.5%、25%、和12.5%，以此对不同当量百分比浓度的阴、阳离子赋予不同的值，同时，采用阿拉伯数字1-5、小写字母a-e和大写字母A-E分别表示HCO3/Na、SO4/Ca和Cl/Mg的不同当量百分比浓度，如表2。

表2 阴阳离子赋值表

假定某水样的六大离子(Na、Ca、Mg、HCO3、SO4和Cl)的当量百分比分别为51%、11%、38%、48%、16%和36%，根据表2的阴阳离子赋值表，则Na表示为1，Ca表示为e，Mg表示为B，HCO3表示为2，SO4表示为d，Cl表示为C。则修正后的水化学类型为碳酸盐氯化物钠镁水(2dC-1eB)。假定该水样矿化度为1.6 g/L，则其水化学类型可表示为27(2cC-1eB)-B型，表示矿化度大于1.5 g/L，小于10 g/L碳酸盐氯化物钠镁水。

综上，该修正法保留了原有的阴、阳离子25%毫克当量百分数的划分区间及49种分类，采取在原来分类后添加新的划分区间标示符的方法，将离子毫克当量占比细分了5个区间，简洁明了地表示了各主要离子的mEq%含量区间，具有一定的推广意义。

2.3 其它的次要离子高占比的处理

在某些特定的水化学条件下，地下水中除了六大离子外，其它的离子(如NO3-、HSiO3-和CO32-等)同样也具有重要意义。在一些特殊的地下水体中，这些“次要”离子占阴、阳离子的mEq%可以大于10%，甚至大于25%。鉴于舒卡列夫分类法仅针对mEq%>25%的六大离子，针对上述其它离子含量较小但具有重要意义，或含量占比较大的地下水类型的命名，常见的处理方法有两种：

按水中阴阳离子mEq%>25%的命名，阴离子在前，阳离子在后，离子不仅限于六大离子，并且，离子排列常按从大到小的顺序排列。常见的如NO3-Na·Ca、NO3·HCO3-Na等。该方法参照了舒卡列夫分类mEq%>25%参与命名的原则，但不仅限于六大离子。这种命名法应用十分广泛，但该方法摒弃了原有的49种类型地下水分类，仅多插入一种，原有分类就扩大成98种，使得地下水的分类变得更为复杂[2]。

有学者建议保留原有舒卡列夫分类表，把硝酸根加入后缀的方法，加强硝酸盐污染指示因子作用[6]，如SO4·Cl(NO3)-Na·Mg。该方法为六大离子以外的离子参与舒卡列夫命名提供了一种选择，常见的通过加入后缀参与命名的阴离子还有HSiO3-和CO32-等。

以上方法对于除六大离子外的“次要”离子的命名，具有一定的参考意义。另外，笔者根据自己的工作实践对CO32-占主导的地下水进行一定的讨论。

图1 25℃三种碳酸随pH值变化曲线

3 CO32-离子分类的讨论

3.1 碳酸平衡

由现代水化学理论可知，水中的碳酸以游离碳酸(溶解的CO2和H2CO3)、HCO3-和CO32-三种化合形态存在[7]。采用相关热力学数据，可绘制在25℃和不同pH值条件下，三种碳酸随pH值变化的曲线(图1)，并得出以下结论：

(1)在25℃条件下，酸性水中H2CO3占优势，碱性水中CO32-占优势，偏酸、偏碱及中性水中HCO3-占优势[8]。

(2)当pH>10.33时，CO32-的比例大于HCO3-。

图1以各种碳酸的比例为基础绘制，从离子当量角度考虑时，可假定各种碳酸总量为100%，当所有碳酸都转化为碳酸根时，总量就变成了200%。结合图1 曲线，绘制25℃时重碳酸根和碳酸根各离子当量随pH值变化曲线图，如图2。

图2 25℃(HCO3、CO3)mEq%与pH变化曲线

由图2可知，25℃条件下，重碳酸根mEq占比随着pH值的增大呈现出先增大后减少的特征，在pH=6.35和pH=10.33时，其mEq值为50%，pH=8.34时，mEq占比接近98%。

pH<9时，碳酸根mEq占比<10%；尔后随着pH值升高，碳酸根mEq占比迅速增大，至pH=10.05时，与重碳酸根mEq占比等值，pH=10.33时，是重碳酸根mEq占比的2倍。随着pH值继续升高，碳酸根mEq占比急剧增大，当pH=11时，mEq(CO3)/mEq(HCO3)≈10。

因此，pH>10的强碱性地下水中，其碳酸根mEq%可远大于重碳酸根mEq%。

3.2 碳酸根与舒卡列夫分类法改进

在6.3510时，碳酸根mEq%可远大于重碳酸根mEq%，其水化学特征的重要性不言而喻，但舒卡列夫分类法明显没有考虑上述状况。因此，笔者提出了两种改进方法试图通过改进舒卡列夫分类法，针对性地弥补这一明显缺陷，如下：

方法一：借鉴Piper[9]三线图将CO32-和HCO3-合并作为一种碳酸类型，不再区分CO32-和HCO3-。舒卡列夫分类中，也将水化学特征相近的K+合并Na+中。因上，该方法具有先例可依。

方法二：保留原有舒卡列夫分类方法，同时把重碳酸根通过加入后缀的方法，添加在原有表示式之后，如SO4·(CO3)-Na、HCO3·(CO3)-Na等。

4 舒卡列夫分类改进法的应用

4.1 研究区概况

蒂莫克(Timok)矿区位于塞尔维亚东部波尔州，其上部矿带属高硫浅成铜金矿床，铜金属量约120万 t，金79 t，为紫金矿业集团的全资子公司所有。

图3 上部矿带2线地质剖面简图[10]

受晚白垩至今的北东向挤压与推覆作用，蒂莫克矿区上部矿带地层总体西倾，呈类似“单斜”构造，从上到下分别为第三纪中新统沉积岩(MCS)、晚白垩世波尔砾岩(UCCM)、晚白垩世泥灰岩(UCMA)、晚白垩世上部安山岩(UA)和晚白垩世下部安山岩(LA)。上部带铜金矿床赋存在LA层，形态上呈不规则的椭球体状，向下变小并产生分支(如图3)。

4.2 研究区水化学特征

选取主斜坡道向下掘进过程中不同地层的代表性集中出水点进行取样送检，整理水质分析结果可得表3。

各地层地下水的舒卡列夫分类分别为：UCCM底部(SO4-Na型；TDS：184 mg/L；pH=9.7)、UCMA(HCO3-Na型；TDS：196 mg/L；pH=9.3)、UA(SO4-Na；TDS：524 mg/L；pH=11.9)和LA(SO4-Na·Ca；TDS：5 628 mg/L；pH=6.6)。

表3 地下水离子摩尔溶度百分比统计表

根据先前论述，将几种舒卡列夫分类法的改进型运用于矿区的水化学类型划分，可得表4。

4.3 小结

传统的地下水舒卡列夫分类法并未考虑CO32-的影响，采用各舒卡列夫分类法改进型分析研究蒂莫克矿区地下水的水化学特征，其最大的优点是考虑了强碱性条件下CO32-对水体水化学特征的重要影响。蒂莫克矿区上部带铜金矿床顶板充水岩体多为强碱性的地下水，CO32-含量较高，对水化学性质影响较大，将其纳入定名较为合理。结合25mEq%划分区间，采用50%、37.5%、25%和12.5%作为新的毫克当量百分比区间，简洁明了地细化了各主要离子的mEq%含量区间，同时，表明了各地层离子毫克当量从上到下的变化特征。以CO3并入HCO3为例：其水中碳酸盐含量，从UCCM、UCMA、UA至LA层，其序号分别为1、1、3和4，表明本区随着深度的增加，地下水中的碳酸盐含量急剧减少。

5 结语

编者结合自己的工作实践及前人的研究，总结了地下水舒卡列夫分类法的一些修正形式：

(1)通过对水化学类型表达式进行排序，含量大的在前，小的在后，来区分各阴、阳离子mEq%含量的大小，并通过在分类数字上下划线的方式来区分其含量的大小。

(2)结合强碱性条件下会产生浓度较高CO32-的实际，提出了将CO32-并入HCO3-的方案；或者将其作为后缀添加在舒卡列夫分类之后，以作为补充。

(3)提出了采用50%、37.5%、25%和12.5%作为离子毫克当量百分比划分区间的方案。