聚乙烯吡咯烷酮分子三级中红外光谱研究

王 倩，张碧涵，李萌萌，李佳欣，张雅秀，哈 婧，常 明

（1.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

0 引言

聚乙烯吡咯烷酮是一类重要的高分子物质，广泛应用于医药[1，2]、畜牧[3，4]、冶金[5，6]、环保[7，8]及电力[9，10]等行业.聚乙烯吡咯烷酮对人体中的新陈代谢没有影响，对粘膜、皮肤不造成任何刺激，又有很好的生物相容性，是三大药用新辅料之一.三级中红外（MIR）光谱[11-25]广泛应用于化合物的结构及热变性研究领域，具有重要的应用价值.本研究以聚乙烯吡咯烷酮为研究对象，分别开展了聚乙烯吡咯烷酮三级MIR 光谱研究，拓展了聚乙烯吡咯烷酮分子的结构及热变性研究范围.

1 实验

1.1 材料

聚乙烯吡咯烷酮K30（分析纯，天津市博迪化工有限公司）.

1.2 仪器

Spectrum100 型中红外光谱仪（美国PE 公司），单反射变温附件和变温控件（英国Specac 公司）.

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

实验以空气为背景，对信号进行8 次扫描累加；测温范围303～523 K，变温步长10 K.

1.3.2 数据获得及处理

采用Spectrum 6.3.5 操作软件进行数据获得及处理.

2 结果与分析

2.1 聚乙烯吡咯烷酮分子的MIR 光谱研究

采用MIR 光谱开展了聚乙烯吡咯烷酮分子结构的研究.首先开展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一维MIR光谱的研究，如图1（a）所示.其中2 951.71 cm-1处吸收峰是νasCH3-一维；2 924.03 cm-1处吸收峰是νasCH2-一维；1 650.72 cm-1和1 647.03 cm-1处吸收峰是νamide-Ⅰ-一维；1 555.84 cm-1处吸收峰是νamide-Ⅱ-一维；1 460.77 cm-1处的吸收峰是δasCH3-一维；1 373.16 cm-1处的吸收峰是δsCH3-一维.进一步开展了聚乙烯吡咯烷酮分子的二阶、四阶和去卷积MIR 光谱研究，分别见图1（b）、图1（c）和图1（d），相关光谱数据见表1.

实验发现：聚乙烯吡咯烷酮分子二阶、四阶和去卷积MIR 光谱较复杂.以酰胺键为例，其中νamide-Ⅰ-二阶导数对应的吸收频率包括：1681.37cm-1，1659.98cm-1，1649.46cm-1，1641.10cm-1和1628.96cm-1.νamide-Ⅱ-二阶导数对应的吸收频率包括：1 562.84 cm-1和1 543.92 cm-1.νamide-Ⅰ-四阶导数对应的吸收频率包括：1 681.78 cm-1，1 674.16 cm-1，1667.91cm-1，1659.20cm-1，1651.51cm-1，1 644.77 cm-1，1 638.04 cm-1和1 630.81 cm-1.νamide-Ⅱ-四阶导数对应的吸收频率包括：1571.24cm-1，1561.41cm-1和1553.82cm-1.νamide-Ⅰ-去卷积对应的吸收频率包括：1683.43cm-1，1 678.27 cm-1，1 674.65 cm-1，1 671.96 cm-1，1 667.94 cm-1，1 662.17 cm-1，1 658.36 cm-1，1 655.95 cm-1，1 652.28 cm-1，1 649.97 cm-1，1 646.86 cm-1，1 643.00 cm-1，1 637.16 cm-1，1 633.56 cm-1和1 630.27 cm-1.νamide-Ⅱ-去卷积对应的吸收频率包括：1 570.94 cm-1，1 565.86 cm-1，1 563.01 cm-1，1 560.02 cm-1，1 556.07 cm-1，1 551.05 cm-1，1 544.05 cm-1，1 540.71 cm-1，1 536.94 cm-1，1 529.89 cm-1，1 524.03 cm-1，1 516.58 cm-1，1 512.08 cm-1和1 509.82 cm-1.研究发现，过度计算得到的复杂光谱，对于聚乙烯吡咯烷酮的结构研究造成很大的困难，所以采用变温中红外（TD-MIR）光谱进一步研究温度变化对于聚乙烯吡咯烷酮分子结构的影响.

2.2 聚乙烯吡咯烷酮分子的一维TD-MIR 光谱研究

采用一维TD-MIR 光谱，进一步开展温度变化对聚乙烯吡咯烷酮分子结构影响的研究.

2.2.1 第一温度区间研究

首先开展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一维TD-MIR 光谱的研究，如图2 所示（303～373 K）.实验发现：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一维-第一温度区间、νasCH2-一维-第一温度区间、δasCH3-一维-第一温度区间和δsCH3-一维-第一温度区间对应的吸收频率有减少的趋势，νamide-Ⅰ-一维-第一温度区间对应的吸收频率有增加的趋势，而νamide-Ⅱ-一维-第一温度区间对应的吸收频率变化没有规律性.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一维-第一温度区间、νasCH2-一维-第一温度区间、νamide-Ⅰ-一维-第一温度区间、δasCH3-一维-第一温度区间和δsCH3-一维-第一温度区间对应的吸收强度增加，而νamide-Ⅱ-一维-第一温度区间对应的吸收强度降低，相关光谱数据见表2.

表2 聚乙烯吡咯烷酮分子一维TD-MIR 光谱数据（303～373 K）

图2 聚乙烯吡咯烷酮分子一维TD-MIR 光谱（303～373 K）

2.2.2 第二温度区间研究

进一步开展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一维TD-MIR 光谱的研究，见图3（383～473 K）.实验发现：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一维-第二温度区间、νasCH2-一维-第二温度区间、δasCH3-一维-第二温度区间和δsCH3-一维-第二温度区间对应的吸收频率有减少的趋势，νamide-Ⅰ-一维-第二温度区间对应的吸收频率有增加的趋势，而νamide-Ⅱ-一维-第二温度区间对应的吸收频率变化没有规律性.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一维-第二温度区间、νasCH2-一维-第二温度区间、νamide-Ⅰ-一维-第二温度区间和νamide-Ⅱ-一维-第二温度区间对应的吸收强度增加，δasCH3-一维-第二温度区间对应的吸收强度降低，而δsCH3-一维-第二温度区间对应的吸收强度基本不变，相关光谱数据见表3.

图3 聚乙烯吡咯烷酮分子一维TD-MIR 光谱（383～473 K）

2.2.3 第三温度区间研究

进一步开展聚乙烯吡咯烷酮分子的一维TD-MIR 光谱的研究，见图4（483～523 K）.发现：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一维-第三温度区间、δasCH3-一维-第三温度区间和δsCH3-一维-第三温度区间对应的吸收频率有减少趋势，而νasCH2-一维-第三温度区间、νamide-Ⅰ-一维-第三温度区间和νamide-Ⅱ-一维-第三温度区间对应的吸收频率有增加的趋势.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一维-第三温度区间、νasCH2-一维-第三温度区间、νamide-Ⅱ-一维-第三温度区间对应的吸收强度增加，νamide-Ⅰ-一维-第三温度区间和δasCH3-一维-第三温度区间对应的吸收强度降低，而δsCH3-一维-第三温度区间对应的吸收强度保持不变，相关光谱数据见表4.

表4 聚乙烯吡咯烷酮分子一维TD-MIR 光谱数据（483～523 K）

图4 聚乙烯吡咯烷酮分子一维TD-MIR 光谱（483～523 K）

从聚乙烯吡咯烷酮分子在303～373 K、383～473 K、483～523 K 3 个温度区间的TD-MIR 光谱发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ对应的吸收频率发生了明显的改变，会进一步导致聚乙烯吡咯烷酮分子热变性的发生.

2.3 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱研究

聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ具有丰富的光谱信息，且聚乙烯吡咯烷酮分子的熔点约为393 K，在303～373 K、383～473 K、483～523 K 3 个温度区间，分别采用二维中红外（2D-MIR）光谱开展了聚乙烯吡咯烷酮分子热变性研究，进一步考察温度变化对聚乙烯吡咯烷酮分子结构的影响.

2.3.1 第一温度区间研究

在1 680～1 620 cm-1频率范围内开展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光谱的研究，结果如图5（a）所示.在（1 666 cm-1，1 666 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的自动峰，说明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能团在1 666 cm-1频率处对温度变化较为敏感.进而开展了聚乙烯吡咯烷酮分子异步2D-MIR 光谱研究，结果如图5（b）所示，在（1 650 cm-1，1 666 cm-1）附近有1 个相对强度较大的交叉峰，根据NODA 原则，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二维-第-温度区间对应的吸收频率包括：1 666 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二维-第-温度区间）和1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二维-第-温度区间）.实验发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二维-第-温度区间对应的吸收峰变化快慢顺序为：1 666 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二维-第-温度区间）＞1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二维-第-温度区间）.

图5 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1频率范围内开展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光谱研究，结果如图6（a）所示.在（1 560 cm-1，1 560 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的自动峰，说明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能团在该频率附近对温度变化较为敏感.进而开展了聚乙烯吡咯烷酮分子异步2D-MIR 光谱研究，结果如图6（b）所示，在（1 557 cm-1，1 560 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的交叉峰，根据NODA 原则，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二维-第-温度区间对应的吸收频率包括：1 557 cm-1（νamide-Ⅱ-二维-第-温度区间）和1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-二维-第-温度区间）.实验发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二维-第-温度区间对应的吸收峰变化快慢顺序为：1 557 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二维-第-温度区间）＞1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二维-第-温度区间）.

图6 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱（1 570～1 510 cm-1）

2.3.2 第二温度区间研究

在1 680～1 620 cm-1频率范围内开展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光谱研究，结果如图7（a）所示.在（1 650 cm-1，1 650cm-1），（1 675 cm-1，1 675 cm-1），（1 675 cm-1，1 650 cm-1）频率附近处有3 个相对强度较大的自动峰，说明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能团在1 650～1 675 cm-1频率范围内对温度变化较为敏感.进而开展了聚乙烯吡咯烷酮分子异步2D-MIR 光谱研究，见图7（b），在（1 644 cm-1，1 658 cm-1）和（1 675 cm-1，1 658 cm-1）附近有2 个相对强度较大的交叉峰，根据NODA 原则，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二维-第二温度区间对应的吸收频率包括：1 658 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二维-第二温度区间）、1 675 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二维-第二温度区间）和1 644 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二维-第二温度区间）.实验发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二维-第二温度区间对应的吸收峰变化快慢顺序为：1 658 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二维-第二温度区间）＞1 675 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二维-第二温度区间）＞1 644 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二维-第二温度区间）.

图7 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1频率范围内开展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光谱研究，结果如图8（a）所示.在（1 556 cm-1，1 556 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的自动峰，说明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能团在该频率附近对温度变化较为敏感.接着开展了聚乙烯吡咯烷酮分子异步2D-MIR 光谱研究，结果如图8（b）所示，在（1 562 cm-1，1 562 cm-1）附近有1 个相对强度较大的交叉峰，根据NODA 原则，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二维-第二温度区间对应的吸收频率包括：1 562 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二维-第二温度区间）和1 556 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二维-第二温度区间）.实验发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二维-第二温度区间对应的吸收峰变化快慢顺序为：1 562 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二维-第二温度区间）＞1 556 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二维-第二温度区间）.

图8 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱（1 570～1 510 cm-1）

2.3.3 第三温度区间研究

在1 680～1 620 cm-1频率范围内开展了聚乙烯吡咯烷酮分子同步2D-MIR 光谱研究，如图9（a）所示.在（1 660cm-1，1660 cm-1）频率处有1 个相对强度较大自动峰，说明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能团在1660cm-1频率处对温度变化较为敏感.接着开展了聚乙烯吡咯烷酮分子异步2D-MIR 光谱研究，结果如图9（b）所示，在（1 650 cm-1，1 660 cm-1）和（1 672 cm-1，1 660 cm-1）附近有2 个相对强度较大的交叉峰，根据NODA原则，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二维-第三温度区间对应的吸收频率包括：1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二维-第三温度区间）、1 660 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二维-第三温度区间）和1 672 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二维-第三温度区间）.实验发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二维-第三温度区间对应的吸收峰变化快慢顺序为：1 660 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二维-第三温度区间）＞1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二维-第三温度区间）＞1 672 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二维-第三温度区间）.

图9 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1频率范围内开展了聚乙烯吡咯烷酮分子同步2D-MIR 光谱研究，如图10（a）所示.在（1 560 cm-1，1 560 cm-1）频率附近有1 个相对强度较大的自动峰，说明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能团在该频率附近对温度变化较为敏感.进而开展了聚乙烯吡咯烷酮分子异步2D-MIR 光谱研究，结果如图10（b）所示，在（1 563 cm-1，1 563 cm-1）附近有1 个相对强度较大的交叉峰，根据NODA 原则，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二维-第三温度区间对应的吸收频率包括：1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二维-第三温度区间）和1 563 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二维-第三温度区间）.实验发现，随着测定温度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二维-第三温度区间对应的吸收峰变化快慢顺序为：1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二维-第三温度区间）＞1 563 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二维-第三温度区间）.

图10 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光谱（1 570～1 510 cm-1）

3 结论

聚乙烯吡咯烷酮分子官能团的红外吸收模式主要包括νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮.在303～523 K的温度范围内，随着测定温度的升高，νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮对应的吸收频率及强度均有明显变化，并且发现νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮对于热的敏感程度不同.采用三级MIR 光谱开展聚乙烯吡咯烷酮分子的结构及热变性研究，研究结果在药剂辅料方面具有一定的应用价值.