粉煤灰改性方法及机理的研究进展*

孟晓静，陈 华

(重庆科技学院，重庆 401331)

粉煤通过空气高速吹进温度为1500 ℃左右的锅炉中燃烧产生的产物就是粉煤灰。我国每年粉煤灰的排放量可达一亿多吨[1]。就目前来看，中国乃至全世界的粉煤灰的利用率都很低，大部分粉煤灰都是作为废弃物堆放，只有少部分粉煤灰(20%～30%)用于交通、建筑和土壤改良方面。粉煤灰中存在有毒物质，会污染水资源影响人体健康，因此粉煤灰污染是我国当前急需解决的问题。

由于粉煤灰中存在较多的Si、Al活性点，可以通过化学键与吸附质结合，并且具有大量的孔道结构，所以粉煤灰具有一定的吸附性能[2]。因此国内外有许多学者利用粉煤灰的吸附性来吸附废水中的氨氮，但是在吸附的过程中发现，直接将粉煤灰作为吸附剂时的效果并不理想，因为粉煤灰本身的吸附量太小，因此对粉煤灰的改性已经成为了近几年的研究热点。

1 粉煤灰改性机理

粉煤灰的化学主要成分包括Al2O3、SiO2等，粉煤灰的活性随着Al2O3和SiO2的含量升高而增大[3]。粉煤灰的颗粒形状对它的化学性质和物理性质也有很大的影响，增钙和增硅主要是通过向粉煤灰中加入石灰石和石英玻璃屑，将低钙低硅粉煤灰变成高钙高硅粉煤灰，碱激发就是通过碱性物质激发粉煤灰中的活性组分(Al2O3、SiO2)，使玻璃体中的Al-O、Si-O键断裂，从而提高粉煤灰的活性，磨细就是改善粉煤灰表面结构，对粉煤灰改性的基本原理是改善粉煤灰化学成分搭配，激发粉煤灰的潜在活性，优化颗粒级配，以此来提高粉煤灰的形态效应、活性效应和微集料填充效应[4]。

从物理性质方面来看，粉煤灰与活性炭非常相似，因此可以用粉煤灰代替活性炭作为吸附剂使用。对粉煤灰的改性方法有很多种，广义上分为化学改性和物理改性，化学改性又可分为酸改性、碱改性、表面活化和盐改性，物理改性又分为超声波改性、金属表面化改性、高温改性、微波改性和机械磨细改性[5]。

2 酸改性

酸改性是除去粉煤灰内部的杂质，提高其吸附能力，粉煤灰通过酸处理之后，比表面积增大，表面会形成许多的孔结构和凹槽，增强了粉煤灰对氨氮废水的吸附能力。处理之后的粉煤灰含有FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、AlCl3、Al2(SO4)3和H2SiO3等成分，这些物质有较好的絮凝作用，并且可以水解形成一些复杂的多核络合物，生成的多核络合物通过不断发生的缩聚反应，最终形成高分子聚合物，在此过程中，随着反应的进行，高分子聚合物的电荷在不断的升高，增强了粉煤灰对废水中的胶体杂质的吸附能力，在搅拌的过程中，粉煤灰被高分子聚合物和多核络合物包围在中间，它们通过粉煤灰的吸附性形成了一个较大的悬浮体，当停止搅拌之后，大悬浮体会迅速沉降，所以，酸改性粉煤灰不但可以使水中的悬浮胶粒脱稳，还起到了助凝和吸附的作用[6]。

肖前斌等[7]采用HCl、H2SO4及在550 ℃下炭化粉煤灰方法处理，结果表明三种方法都可以提高粉煤灰的比表面积和粒径，粉煤灰进行改性处理可以改变粉煤灰的化学性质和物理性质，为粉煤灰的资源化利用提供了依据。

李国新[8]研究了盐酸改性粉煤灰吸附磷的效果，盐酸改性粉煤灰比未改性粉煤灰对磷酸盐的吸附效果好，经表征分析可知粉煤灰在盐酸的作用下形成了更多的孔结构，增强了其吸附性能。

李沛伦等[9]探究了硫酸改性粉煤灰降解COD的能力。结果表明H2SO4改性的效果很好，对COD的降解率可达83.60%。硫酸改性粉煤灰除莫来石、方解石和石英外还有纤铁矿和石膏，且原粉煤灰表面光滑，没有纤维，而硫酸改性粉煤灰表面凹槽多，有纤维，故改性后增大了比表面积，暴露出更多的活性位点。同时其含有较多的L酸和L碱中心以及表面羟基，影响粉煤灰的吸附量。

由于粉煤灰含有氧化铝和氧化硅活性物质，因此可以将粉煤灰作为吸附剂来吸附废水中的磷，而且粉煤灰中的三氧化二铁可以生成混凝剂，与磷酸根发生络合反应生成沉淀。但是原粉煤灰的吸附效果不是很理想，需要对原粉煤灰进行一些改性处理，于是汪淑廉等[10]通过H2SO4、HNO3和HCl分别对粉煤灰进行改性来处理含磷废水，结果表明三种改性粉煤灰对磷的吸附性能都有所提高，盐酸的改性效果比硝酸强，硝酸的改性效果比硫酸强，改性粉煤灰对废水中磷的吸附效果随着盐酸的浓度增加而更强，粉煤灰改性之后可以提高比表面积，从而提高对磷的吸附性能。

3 碱改性

碱溶液可以对粉煤灰产生很强的作用，碱类物质对硅酸盐的玻璃网络结构有直接的破坏作用，因此碱改性是破坏粉煤灰中的Si-O-Si和Si-O-Al网状结构，提高粉煤灰对氨氮废水的吸附能力。影响碱改性粉煤灰效果的因素有碱的种类、温度、粉煤灰的结构和pH值等，正常情况下，温度越高、pH值越大、碱性越强，碱溶液对粉煤灰的作用就越强，那么碱改性粉煤灰的效果就越明显，粉煤灰的网络结构越稳定，破坏粉煤灰的网络结构需要的能量就越大，那么碱激发作用就不明显，需要的时间就越久[11]。碱改性粉煤灰的制备有三种方法，第一种是将碱和粉煤灰一起焙烧，使其产生铝酸盐和硅酸盐，第二种是直接将原粉煤灰与碱溶液混合，然后在一定的温度下进行改性，第三种是先将粉煤灰预处理，然后再与碱溶液混合改性。

制备碱激发粉煤灰时用的碱激发剂必须具备两个条件，第一个条件是可以解聚粉煤灰中的网状聚集体，第二个条件是能够将粉煤灰表面的保护层破坏，碱激发粉煤灰的制备过程分为两个阶段，第一个阶段是含有不饱和键的铝酸根和硅酸根反应，第二个阶段是其中部分网状结构解体，产生凝胶性物质，比如水化硅酸铝和水化硅酸钙等[12]。金属阳离子(Na+、K+等)对第二个阶段有一定的促进作用，改性粉煤灰的吸水率越低，吸附效果越好；粉煤灰的抗压强度越大，吸附能力越强；粉煤灰的透水率越低，吸附能力越强。

徐洁等[13]将处理过的粉煤灰与氢氧化钙混合，在350 ℃高温下煅烧制备碱改性粉煤灰，发现粉煤灰的吸附能力有所提高，但是效果并不明显。因为原粉煤灰中的玻璃体非常稳定，不容易被破坏，然后内含的活性物质不能被释放出来，得不到充分利用。李慧赢等[14]在此基础上加入Na2CO3作为助溶剂与粉煤灰一起煅烧，破坏粉煤灰中玻璃体物质的结构，将粉煤灰中的活性物质释放出来，改性后的粉煤灰吸附性能明显提高，改性粉煤灰对SO2的吸附量是改性之前的10.5倍。改性前粉煤灰颗粒表面比较紧密、光滑，孔数量较少，改性后粉煤灰吸附孔道数量增多，比表面积变大，呈网状结构。

4 高温改性

高温改性就是通过加热直接破坏粉煤灰的玻璃网络结构，提高粉煤灰的化学和物理吸附能力。高温改性的过程实际就是一个粉煤灰脱水的过程，粉煤灰中一共存在三种水，分别是羟基水、结晶水和吸附水，羟基水在阳离子八面体带和硅氧四面体带之间，结晶水在结构空洞壁上，吸附水在通道或结构空油内，粉煤灰经过加热之后，脱水、结构发生变化，通过控制温度将粉煤灰中的水分脱干，增强分子的吸附性，从而提高粉煤灰的吸附能力[6]。粉煤灰经高温改性之后，吸附性孔道数量增加，比表面积增大，但是过高的温度会改变粉煤灰的部分物理性质，降低粉煤灰的吸附能力。

粉煤灰颗粒的比表面积较大，并且含有较多的孔道结构，吸附活性较高，并且具有化学和物理双重吸附性能，因此利用粉煤灰的吸附性来处理焦化废水，废水中的氨氮的去除率会很高。

骆欣等[16]发现将Na2CO3与经过预处理之后的粉煤灰混合，在800 ℃条件下焙烧2小时，得到的高温改性粉煤灰的吸附性能较好，改性粉煤灰吸附Pb的过程符合拟二级动力学方程，吸附速率不是取决于吸附质的浓度，而是吸附活性位。经过表征分析，证明高温改性的原理是将粉煤灰中的网状结构破坏，从而达到提高粉煤灰活性的目的。

吴幼权[17]把氧化钙和粉煤灰按照一定比例混合，在高温下煅烧，结果表明粉煤灰和氧化钙为1:1、1000 ℃时，吸附效果最好。通过表征分析，发现粉煤灰改性之后的结构和沸石非常相似，其孔隙数量和比表面积明显增加。

5 盐改性

对粉煤灰进行盐改性处理实际上是在粉煤灰表面吸附盐改性离子，从而使粉煤灰有离子交换功能。经铵盐改性之后的粉煤灰的表面有更多的凹槽，部分铵盐进入粉煤灰内部，粉煤灰的比表面积增大，吸附性增强。

张罡等[18]发现金属盐改性之后的粉煤灰的吸附能力明显比未改性的粉煤灰强。当改性剂浓度过高时，会破坏粉煤灰中的多孔结构，最后导致粉煤灰的内表面积变小。改性粉煤灰对氟的吸附效果随着温度的升高先增强后变弱，

曹书勤等[19]研究了以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对粉煤灰改性后吸附有机磷的效果，CTAB可以增强粉煤灰表面的正电性，提高对阴离子的吸附效果，改性后的粉煤灰的吸附活性随羟基含量的增加而变强，其表面凹槽变得更多，其中部分CTAB会进入粉煤灰的内部，增加了其比表面积和亲水性。同时，改性后的粉煤灰中的三氧化二铝、二氧化硅以及玻璃体的衍射峰增强，非晶态物质变多了，粉煤灰的吸附性增强。

6 结 论

本文介绍了粉煤灰的改性机理、改性方法(酸改性、盐改性、碱激发和高温改性)以及改性粉煤灰的应用现状。高温改性是通过加热直接破坏粉煤灰的玻璃网络结构，提高粉煤灰的化学和物理吸附能力。碱改性是破坏粉煤灰中的Si-O-Si和Si-O-Al网状结构，激发粉煤灰的吸附性。酸改性是除去粉煤灰内部的杂质，提高其吸附能力，通过酸处理之后的粉煤灰的比表面积增大，表面会形成许多的孔结构和凹槽，增加了粉煤灰的吸附作用。铵盐改性之后的粉煤灰的表面有更多的凹槽，部分铵盐进入粉煤灰内部，使粉煤灰的比表面积增大，吸附性增强。