Fenton预处理对渗滤液中有机成份的影响研究

冯建武，汤红妍，浮 锟，崔一鸣

(1 洛阳市城市垃圾管理中心，河南 洛阳 471000；2 河南科技大学化工与制药学院，河南 洛阳 471000)

目前，卫生填埋是我国垃圾处理的主要方式之一，而在填埋过程中产生的渗滤液含有大量的污染物质，如果直接排放将会对地表和地下水、土壤等环境造成严重的污染。由于渗滤液成分复杂，COD和NH3-N浓度含量很高，已成为国内外公认的最难处理的废水之一，特别是GB16889新标准的实施，对垃圾渗滤液的处理提出了更高的要求。

据统计，在满足GB16889表2排放标准要求的前提下，目前行业内认为较为可靠的处理技术为“生化+MBR+纳滤或反渗透”，该工艺主要适用于填埋时间在10年以下的新龄或中龄垃圾渗滤液处理。然而随着填埋时间的延长，渗滤液组成发生明显变化，主要表现在BOD5含量明显降低，渗滤液可生化性变差，生化处理效果很有限，甚至出水水质无法达标，这也是目前国内开始步入老龄化的填埋场面临的实际问题[1]，因此新的技术和工艺方法的研究和推广应用得到了广泛关注。针对“国内各大填埋场面临渗滤液处理工程升级改造的现状，即要兼顾经济型和可行性，且尽量使用原有构筑物”的改造特点，可考虑使用高级氧化技术。高级氧化技术所产生的·OH对有机物的降解具有无选择性的特点，因此在在处理渗滤液的研究当中得到广泛关注[2-3]，其中Fenton试剂具有反应迅速，温度、压力等条件缓和且无二次污染物等优点而被广泛运用，是所有高级氧化技术中成本最低且效率最高的一种技术。 Fenton法处理时对渗滤液中有机成分产生怎么样的影响，对改造工艺的选择非常重要，但目前相关的研究较少。

本文以洛阳市第二无害化垃圾填埋场的渗滤液为研究对象，采用GC-MS测定渗滤液原液的有机成分，并采用Fenton法进行预处理，测定预处理后渗滤液的有机成分，了解其变化情况，为工程应用提供借鉴。

1 试验部分

1.1 渗滤液水样

渗滤液取自于洛阳市张落坪垃圾填埋场，该填埋场于2006年投入使用，平均日处理垃圾352吨，主要收集当地的生活垃圾，2015年9月库容已满，现已封场。填埋过程中产生的渗滤液平均收集量为60 m3/d，试验中的渗滤液取自于该填埋场调节池中，未经其它任何处理，其主要水质指标见表1。

表1 原渗滤液水质指标

1.2 Fenton预处理

浓硫酸调节渗滤液原液pH=3，然后加入FeSO4·7H2O，搅拌溶解，再加入30%的H2O2，置于六连搅拌器上搅拌反应一段时间，然后加入NaOH，调节pH=8，快搅搅拌混合均匀，然后慢搅10 min(20 rpm)，絮凝反应后，沉淀1 h，取上清液测定测定各项指标。

测定之前加入NaOH调节pH=12，结束氧化过程。为消除残留H2O2D对COD测定的影响，样品先煮沸10 min，以除去多余的H2O2，冷却至室温后再进行测定。

COD的测定采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)，色度测定采用稀释倍数法(GB11903-89)，其它指标的测定按照GB16889-2008表4中列出的方法。

1.3 GC-MS检测

试验中对渗滤液原液和Fenton预处理后的渗滤液进行了GC-MS测定，以分析 Fenton预处理前后的变化情况。

1.3.1 样品预处理

渗滤液原液呈黑褐色，有明显刺鼻臭味， GC-MS测定之前要进行预处理，采用液液萃取法，参照美国环保局(EPA)对工业污水的取样和分析步骤，将渗滤液分为碱性、酸性和中性的3种萃取物，然后再合并浓缩。

1.3.2 试验仪器及条件

GC-MS是美国安捷伦公司Agligent7890A-5975C型气质色谱仪。

GC条件：HP-20M(聚二乙烯醇)，石英毛细管柱(25 m×0.25 mm)；载气He：80 kPa；分流比30:1；燃气H2：30 mL/min；空气：400 mL/min；进样口：280 ℃；柱温：45 ℃(2 min)，9 ℃/min，220 ℃(20 min)，分流比1:10；进样量1 μL。

MS条件：电子轰击源EI，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极柱温度150 ℃，电子倍增器电压1175 V，全扫描方式，扫描速度500 u/s，扫描范围35～400 u，溶剂延迟10 min。

2 实验结果与讨论

2.1 Fenton预处理

根据Fenton氧化技术的机理，Fenton氧化主要通过在酸性条件下Fe2+与H2O2反应产生·OH氧化水中的有机物，从而达到净化水质目的。而·OH的生成受诸多因素的影响，综合研究的影响因素，主要包括初始pH、Fenton试剂的投加量、H2O2与COD的质量比、[H2O2]与[Fe2+]的摩尔比、H2O2的投加量、反应时间、DO等。参照相关学者的研究成果[4]和前期的预实验效果，反应条件设置为：初始pH值为3，H2O2与COD质量比为3:1、H2O2与Fe2+的摩尔比为4:1，反应时间为0.5 h。在此条件下，渗滤液经过处理后，性质变化如图1所示。

图1 Fenton处理前后渗滤液性质对比Fig.1 Parameters comparison of untreated and treated leachate by fenton

由图1可见，原渗滤液COD达到5262 mg/L，BOD5为680 mg/L，BOD5/COD=0.129，可生化性较差，参考LOU Ziyang[5]的研究结果和填埋时间，该渗滤液属于中老龄的渗滤液。Fenton反应后渗滤液的COD和BOD5分别降至1078 mg/L和345 mg/L，BOD5/COD=0.32，可生化程度明显提高。Jinyou Shen[6]研究发现Fenton可将芳香族化合物氧化分解为易生物降解的甲醇和甲酸。由此可见，·OH的氧化分解能力很强，且无选择性，特别是针对于难生物降解的大分子有机物的氧化分解作用突出了Fenton法的优势。处理后的色度(稀释倍数法)从1560降低为60，黑褐色且有明显异味的不透明原液处理后变成几乎透明的淡黄色溶液，对比非常明显，色度去除率高达96%，出水几乎接近排放标准(40)。可见，Fenton法处理渗滤液时，色度的去除效果是最好的，可能是因为绝大部分的有色的高分子有机物被分解为低分子无色有机物或者完全分解为CO2和H2O，且后期调pH至中性时，铁盐发挥了明显的絮凝作用，也加强了色度的去除效果。此外，Fenton法处理渗滤液存在的弊端是引入了盐类，其造成出水电导率和含盐量增加，增加幅度约20%。

2.2 GC-MS测定

2.2.1 原液GC-MS检测结果(稀释200倍)

图2 渗滤液原液的GC-MS图Fig.2 GC-MS figure of raw leachate

渗滤液原液稀释200倍后经GC-MS进样分析，得到的色谱图如图2所示，显示检测出很多峰，其中最强的峰有41个，图2中显示了各个峰的响应时间，其代表了41种有机物。表2列出了这41种有机物的结构式、名称和对应的峰面积。41种有机物包括含氮有机物12种，烷烃1种，烯烃1种，炔烃1种，酯类化合物5种，酚类化合物6种，醇类5种，酮类4种，有机硫3种，苯及其化合物3种。其属于芳香族化合物有8种，属于中国环境优先污染物黑名单的有7种。

色谱图中峰面积大于200万的包括6号峰对甲基苯酚(A6=6642453，T6=14.418 min)、14号峰4-丙基苯酚(A14=2049607，T14=16.445 min)、25号峰2,3-二氢-4-甲基吲哚(A25=4435883，T25=18.651 min)、26号峰2,6-二叔丁基对甲苯酚(A26=6039194，T26=18.708 min)、30号峰2,6-二甲苯基异氰酸酯(A30=2274161，T30=19.432 min)和36号峰N,N-二甲基环戊酮腙(A36=3230448，T36=21.241 min)，都属于大分子有毒有机物。此外检测出的8号峰樟脑(T8=15.511 min)、17号峰2-甲基吡啶(T17=17.114 min)和21号峰尼古丁(T21=17.51 min)具有明显的毒性，而37号峰邻苯二甲酸2-环己基乙基丁基酯(T37=21.42 min)、38号峰邻苯二甲酸丁基辛基酯(T38=22.113 min)和41号峰邻苯二甲酸单(2-乙基己基)酯(T41=27.733 min)都属于邻苯二甲酸酯，研究表明邻苯二甲酸酯可在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，对环境危害较大，其主要可能来源于垃圾中的塑料制品。可见，渗滤液原液中含有大量的大分子有机物，且大都具有一定的毒性，难以生物降解，这些有机物的存在是造成渗滤液难以生物处理的主要原因，BOD5/COD=0.129值比较低。

表2 渗滤液原液检测到的有机物

2.2.2 Fenton后渗滤液GC-MS检测结果

图3 Fenton后渗滤液的GC-MS图Fig.3 GC-MS figure of leachate after fenton treatment

Fenton预处理后的渗滤液(未稀释)经GC-MS分析后的色谱图如图3所示，显示了一系列峰，相对于原液的色谱图图2来说，最大丰度从17万降低到3.5万，峰的数量也明显减少，可见Fenton处理后渗滤液中的有机物种类明显减少，最强的峰有9个，表3列出了这9种有机物的结构式、名称和对应的峰面积。

9种有机物包括含氮有机物2种，烷烃2种，酯类1种，酚类2种，醇类1种，卤代烃1种。这9种有机物没有原液的41种有机物的任何一种，说明Fenton的氧化性很强，而且无选择性的特点，大部分有机物被完全氧化分解为CO2和H2O，COD从5309 mg/L降低至1078 mg/L，这也可以从黑褐色的原液经处理后变为几乎透明淡黄色的液体可以看出。处理后的渗滤液中仍然含有一部分有机物，这与投药量以及产生的·OH的作用效率有关。处理后检测出的9号峰邻苯二甲酸异丁基癸基酯(T9=21.426 min)属于邻苯二甲酸酯类，其峰面积为2.653×105，而原液中的邻苯二甲酸酯类峰面积为3.769×108(A37=724328×200，A38=408126×200，A41=752179×200)，处理后邻苯二甲酸酯类的峰面积占处理前的0.07%，可见绝大部分的邻苯二甲酸酯类被分解，说明Fenton对于渗滤液中的大分子有机物处理效果非常明显。

表3 Fenton处理后检测到的有机物

研究发现，Fenton在处理渗滤液时产生的·OH可以将渗滤液中带有苯环、羟基、-CO2H、-SO3H和-NO2等取代基的有机物氧化分解，而这些有机物是传统生化法无法处理的对象。因此通过Fenton的氧化作用，渗滤液的性质得到了很大改善，可生化性大大提高，且有效降低了废水的毒性，有利于后续处理。

3 结 论

随着渗滤液的老龄化，填埋场采用常规的“生化+膜深度处理”的工艺已不能满足排放要求，现有工艺改造不可避免，而Fenton法的优势使其可应用于渗滤液处理工程的升级改造中。研究表明，当原渗滤液采用Fenton法预处理时，反应后渗滤液的COD和BOD5分别降至1078 mg/L和345 mg/L，BOD5/COD=0.32，可生化程度明显提高。

Fenton处理前后的渗滤液经GC-MS分析可看出，原液成分复杂，包含的有机物种类多，比较明显的包括41中，且大部分属于大分子有机物，难以生物降解，一部分具有一定的毒性。Fenton处理后渗滤液种类明显减少，比较明显的峰包括9个，其中邻苯二甲酸酯类的峰面积占处理前的0.07%，绝大部分的邻苯二甲酸酯类被分解，Fenton对于渗滤液中的有机物处理效果非常明显。